流變助劑對單組分聚氨酯防水涂料性能的影響研究

朱松偉，扈顯平，韓建峰，鄺玉鳳

（河南彩虹建材科技有限公司，河南 項城 466200）

0 前言

聚氨酯防水涂料具有高強度、高延伸、耐水、耐腐蝕等特點，在國內外防水市場得到了廣泛應用。其中單組分聚氨酯防水涂料因施工方便、防水效果好，在聚氨酯防水涂料中應用占比越來越大。對于涂料類產品，其成品儲存性能和施工應用性能是必須考慮的重要因素。需要防水涂料在儲存期內具有穩(wěn)定的結構，保持涂料中已分散的顏填料顆粒不會發(fā)生聚集而產生沉淀。而在使用過程中，希望涂料具有適宜的黏度，便于施工操作。流變助劑在涂料的儲存期間既能起到防沉作用，又影響涂料的施工狀況、涂膜的光澤等，因此有必要研究對各種流變助劑對涂料相關性能的影響。目前市場上應用的流變助劑主要有氣相二氧化硅、有機膨潤土、活性納米輕質碳酸鈣[1]、氫化蓖麻油、聚酰胺蠟、改性脲等。本研究采用二異氰酸酯、聚醚多元醇、增塑劑、填料、復合催化劑及其他助劑制備了單組分聚氨酯防水涂料，研究不同流變助劑對單組分聚氨酯防水涂料黏度、儲存穩(wěn)定性及物理力學性能的影響。

1 實驗

1.1 主要原材料及儀器設備

聚醚2000、聚醚330N：陶氏化學；甲苯二異氰酸酯（TDI）：甘肅銀光化學工業(yè)集團有限公司；氯化石蠟：洛陽市三金化工塑料有限公司；輕質碳酸鈣（1250目）、滑石粉（600目）：南陽產；分散劑：廣州優(yōu)潤合成材料有限公司；復合催化劑、溶劑油：市售；氣相二氧化硅：贏創(chuàng)AEROSIL 200；有機膨潤土：克萊明頓C48；活性納米輕質碳酸鈣：湖北凱龍；聚酰胺蠟：海明斯·德謙THIXATROL PLUS。

精密增力電動攪拌器：JJ-1，丹瑞儀器有限公司；智能恒溫電熱套：ZNHW-Ⅱ，上海貝倫儀器有限公司；循環(huán)水真空泵：SHZ-D（Ⅲ），河南予華儀器有限公司；電熱鼓風干燥箱：DHG-9254A，上海一恒儀器有限公司；旋轉黏度計：NDJ-8S，上海昌吉地質儀器有限公司；電子拉伸試驗機：DL23.502，深圳萬測實驗設備有限公司。

1.2 基礎配方

基于本實驗研究的內容，選擇優(yōu)化后的配方作為基礎配方（見表1），保持除流變助劑外的其他原材料的品種及用量不變，更能直觀地體現各流變助劑在單組分聚氨酯防水涂料體系中的影響程度。

表1 試驗基礎配方

1.3 制備工藝

在三口燒瓶中加入聚醚2000、聚醚330N、氯化石蠟，攪拌升溫至80℃，加入顏填料、流變助劑（聚酰胺蠟除外），升溫至110～115℃，在真空度-0.09 MPa以下脫水2.5 h。常壓降溫至65℃，加入TDI，升溫至80℃，80～85℃保溫反應3h。降溫至60℃，加入復合催化劑、溶劑油，若采用聚酰胺蠟流變助劑也在此時加入活化好的聚酰胺蠟，攪拌20 min以上，降溫至55℃以下，再真空脫泡10 min。停止真空和攪拌，出料，即制得單組分聚氨酯防水涂料。

1.4 涂膜制備

將制得的單組分聚氨酯防水涂料分2～3次刮涂到特制的模板上，涂覆至規(guī)定厚度（1.5±0.2）mm。在標準條件下[溫度（23±2）℃，相對濕度（50±10）%]養(yǎng)護96 h，然后脫模，將涂膜翻過來再養(yǎng)護72 h，制得防水涂膜。涂膜性能按照GB/T 19250—2013《聚氨酯防水涂料》進行測試。

2 結果與討論

在單組分聚氨酯防水涂料體系中，涂料沉降速率與顏填料粒子直徑、液固兩相的密度差成正比，與分散體系的黏度成反比。實驗中采用固定基礎配方，粉料的粒子直徑、粉體填料與液相體系的密度差不變，僅通過添加流變助劑改變體系的微觀結構和黏度來解決涂料的沉淀問題。實驗采用氣相二氧化硅、有機膨潤土、活性納米輕質碳酸鈣、聚酰胺蠟4種流變助劑，分析各流變助劑在不同摻量下對單組分聚氨酯防水涂料體系黏度、防沉性能、成膜質量及力學性能的影響[2]。

2.1 流變助劑對涂料體系黏度、防沉性能及成膜外觀質量的影響

為了短期內觀察涂料體系的防沉效果，實驗中采用將制得的涂料置于50℃的恒溫干燥箱中14 d的處理方法。流變助劑用量對涂料體系黏度、防沉性能及涂膜外觀質量的影響見表2～表5。

表2 氣相二氧化硅對涂料體系黏度和防沉性能的影響

表5 聚酰胺蠟對涂料體系黏度和防沉性的影響

氣相二氧化硅由于粒徑很小，因此比表面積大，表面吸附力強，表面能大，分散性能好，易形成氫鍵[3]，增稠明顯，觸變指數大，溶劑型油墨涂料領域應用比較多。由表2可見，隨著氣相二氧化硅摻量的增加，防水涂料的黏度明顯提高，沉降量減少，但涂膜光澤性明顯變差。

活性納米輕質碳酸鈣活性粒子為納米級，比表面積大，表面親油疏水，因此分散性能好，與樹脂相容性好，并具有填充及增強、增韌的作用。經表面處理的活性納米輕質碳酸鈣易與氨基甲酸酯形成氫鍵，具有空間位阻效應，在涂料中起防沉降作用。另外活性納米輕質碳酸鈣價格便宜，在涂料工被大量應用。由表3可見，隨著活性納米輕質碳酸鈣摻量的增加，防水涂料的黏度增幅不大，防沉效果明顯，但涂膜外觀質量在4種流變助劑中表現最差。

表3 活性納米輕質碳酸鈣對涂料體系黏度和防沉性能的影響

膨潤土是以蒙脫土為主要成分的黏土狀物質總稱，具有膨潤性、粘結性、陽離子交換性等。天然蒙脫土是親水性的，不能直接作為流變助劑。采用有機陽離子與其表面的親水基團進行交換，能使親水的黏土變成親油的黏土。膨潤土是片狀結構，有機改性的黏土薄片上吸附著長鏈的有機化合物，其與涂料具有良好的親和力，片狀結構的邊緣含有氧和羥基，分散在涂料中的薄片借助這些基團能夠形成氫鍵，在涂料中形成主體網狀結構，賦予涂料一定的結構黏度。由表4可見，有機膨潤土在涂料體系中具有明顯的防沉作用，但隨著其摻量的增加，涂料體系的黏度顯著增加，對涂膜外觀質量影響不大。

表4 有機膨潤土對涂料體系黏度和防沉性能的影響

聚酰胺蠟結構呈網狀，具有非常好的耐熱性和儲存穩(wěn)定性、很好的防沉效果、提高涂料的觸變性。聚酰胺蠟防沉劑在體系中排列成拉網結構，將顏料托住，從而達到防沉效果。由表5可見，聚酰胺蠟在單組分聚氨酯防水涂料中對體系黏度的提升幅度適中，有著較好的防沉作用，并且明顯改善了涂膜的外觀質量。

實驗結果表明，上述4種流變助劑對單組分聚氨酯防水涂料的防沉性能均有很大改善作用，其中活性納米輕質碳酸鈣效果最好。對體系黏度增加的影響以活性納米輕質碳酸鈣最小，氣相二氧化硅和聚酰胺蠟對黏度的影響居中，有機膨潤土對體系黏度的增加影響最大。無機類流變助劑對涂膜的光澤均有負面影響，采用活性納米輕質碳酸鈣涂膜光澤最差，而有機類流變助劑聚酰胺蠟可以明顯改善涂膜的光澤。

2.2 流變助劑對單組分聚氨酯防水涂料儲存穩(wěn)定性的影響

單組分聚氨酯防水涂料是以異氰酸根—NCO封端的反應活性很強的涂料，經改性和表面處理的無機、有機流變助劑均含有帶活潑—H的基團，通過與聚氨酯體系的氫鍵作用和范德華力形成網狀結構，阻止和延緩網狀結構體系內的粉體粒子聚集而產生沉淀。同時，如活性納米輕質碳酸鈣、有機改性的膨潤土、氣相二氧化硅這些流變助劑經表面處理后，粒子表面的活性成分除與聚氨酯體系形成氫鍵外，還可能會與預聚體在一定條件下（如加入催化劑）發(fā)生化學反應，改變聚氨酯體系的分子結構，影響物理性能；流變助劑用量過大時，甚至會對涂料的儲存穩(wěn)定性造成較大影響。因此，需要研究流變助劑對涂料體系的儲存穩(wěn)定性的影響，采用熱處理的方法，將涂料置于70℃恒溫箱內96 h進行穩(wěn)定性試驗。測試流變助劑對涂料儲存穩(wěn)定性的影響，流變助劑采用滿足50℃、14 d無沉淀條件的用量，結果見表6。

表6 流變助劑對涂料儲存穩(wěn)定性的影響

由表6可見，經過70℃，96 h處理，涂料體系的黏度都有所增大。這是因為：一是聚氨酯體系進一步反應完全，分子質量增大，體系黏度略有增大；二是流變助劑的活潑—H基團經過熱處理后與體系發(fā)生作用，對體系黏度也產生了一定影響。其中摻加活性納米輕質碳酸鈣的防水涂料黏度增幅最大，說明其含有的活性成分與聚氨酯體系的化學作用明顯，對體系穩(wěn)定性影響最大；實驗中也發(fā)現，活性納米輕質碳酸鈣的用量越大，防水涂料黏度提高幅度也越大。而氣相二氧化硅和有機膨潤土對防水涂料體系熱處理過程的黏度增幅影響不大，聚酰胺蠟的影響最小，與空白組的黏度增幅基本持平。從對體系的防沉性能來看，活性納米輕質碳酸鈣的防沉作用最明顯，而且其價格低廉，成本也最低。

2.3 流變助劑對單組分聚氨酯防水涂料力學性能的影響

在單組分聚氨酯防水涂料體系中，流變助劑的用量特別重要，用量小防沉效果就差，用量大，體系黏度過大，對施工造成不利，且體系內帶活潑—H的基團含量高，會影響聚氨酯體系的分子結構，從而影響到涂料的力學性能，甚至影響涂料的儲存穩(wěn)定性。保持基本配方不變，研究了不同流變助劑在不同摻量下對防水涂料拉伸強度、斷裂伸長率和撕裂強度的影響，結果見表7。

表7 流變助劑對涂料物理力學性能的影響

由表7可見：

（1）氣相二氧化硅、活性納米輕質碳酸鈣、有機膨潤土對聚氨酯防水涂料體系拉伸性能的影響均具有先提高后降低的趨勢，原因是無機流變助劑粒徑很小，比表面積大，經改性和表面處理后含有帶活潑—H的基團，通過與聚氨酯體系的氫鍵作用形成網狀結構，對涂料的有機體系有增強作用。但摻量過多時，體系黏度增大，涂膜的質量有所下降，主要是涂膜容易形成氣泡且不易去除，影響了涂料的物理力學性能。

（2）活性納米輕質碳酸鈣對涂料的性能影響很大，用量過大時嚴重影響涂料的物理力學性能，主要原因是經表面處理的活性納米輕質碳酸鈣粒子表面的活性成分除與聚氨酯體系形成氫鍵外，還含有與預聚體在一定條件下（如加入催化劑）發(fā)生化學反應的成分，阻止了固化過程中聚氨酯鏈段生長，影響了防水涂料的物理力學性能。在研究過程中發(fā)現，過量的活性納米輕質碳酸鈣存在特定催化劑下嚴重影響聚氨酯防水涂料體系穩(wěn)定性的現象。

（3）聚酰胺蠟能夠改善涂膜質量，且受涂料體系黏度的影響較小，因此涂膜的力學性能有所提高，且與用量的關系不大，體系最穩(wěn)定，但成本也最高。

3 結語

在單組分聚氨酯防水涂料中加入流變助劑可以防止涂料沉降，提高涂料的儲存穩(wěn)定性。氣相二氧化硅、活性納米輕質碳酸鈣、有機膨潤土、聚酰胺蠟對涂料的防沉性能均有較好的作用。活性納米輕質碳酸鈣對涂料體系黏度的影響最小，且防沉效果最好；但活性納米輕質碳酸鈣會顯著降低涂膜光澤。氣相二氧化硅和有機膨潤土的加入會顯著增大涂料體系的黏度，但對涂膜光澤影響較小。聚酰胺蠟在提高體系黏度的同時又能明顯改善涂膜的光澤。流變助劑由于用量很小，因此其自身對涂料力學性能的影響較小，主要是由于流變助劑的加入，改變了涂料體系的黏度，影響了涂膜的質量，從而導致了涂膜力學性能的變化。而活性納米輕質碳酸鈣由于反應性活性成分的存在，過量時對單組分聚氨酯防水涂料體系的儲存穩(wěn)定性與力學性能影響嚴重。

對于單組分聚氨酯防水涂料體系，流變助劑的選擇首先要考慮涂料的性能要求和助劑的特性，其次要兼顧涂料體系的黏度范圍（施工性）、涂膜質量、成本因素（助劑價格和添加量）等因素。每種流變助劑的選擇都需要根據以上因素，搭配合適的助劑，進行大量的實驗來確定最佳的配方設計，達到最好的經濟效益。

聚酰胺蠟能夠改善涂膜質量，且受涂料體系黏度的影響較小，因此涂膜的力學性能有所提高，且與用量的關系不大，體系最穩(wěn)定，但成本也最高。