熱老化對(duì)恒定內(nèi)壓下PPR管材性能的影響

王英杰，彭效義，楊亞萍，薛書敏，侯云鵬

（江蘇省建筑工程質(zhì)量檢測(cè)中心有限公司，江蘇 南京 210000）

0 引言

PPR管是PVC給水管、鋁塑管、PE管的更新?lián)Q代產(chǎn)品，所使用的無規(guī)共聚技術(shù)使其耐高溫性得到很好的保證。PPR由于乙烯無規(guī)分布在丙烯的分子鏈中，為均相結(jié)構(gòu)，因此不含橡膠相，抗蠕變性能良好[1]。PPR管為環(huán)保材料，可以用于飲用水輸送，而且使用壽命長。PPR管材已經(jīng)成為輸配水管材料的主力軍，在歐美PPR管材的使用量已達(dá)到給水管總量的70%以上，并且每年以超過15%的比率增長[2]。但是與金屬管材相比，PPR管材的耐壓性普遍較差，在相同壓力下，金屬管材會(huì)體現(xiàn)出更大的韌性，而PPR管材可能會(huì)出現(xiàn)破損，從而無法繼續(xù)使用；PPR管材的另一個(gè)弱點(diǎn)是耐熱性能稍差，通常PPR管材的長期工作溫度不可以過高，否則會(huì)嚴(yán)重降低PPR管材的使用壽命，嚴(yán)重時(shí)會(huì)出現(xiàn)滲漏現(xiàn)象，造成家庭財(cái)產(chǎn)損失。國內(nèi)PPR管道的應(yīng)用起步較晚，對(duì)PPR管材在高溫下保持恒壓老化處理后的性能研究較少。

基于上述原因，本文對(duì)相同規(guī)格3種不同配方的PPR管材進(jìn)行高溫下的長期壓力處理，分別測(cè)試3種管材在未處理和經(jīng)過165、500、1000、2000h熱老化后的力學(xué)性能、熱性能及管材分子結(jié)構(gòu)的變化，分析PPR管材的老化機(jī)理，可為PPR管材的使用安全以及運(yùn)行維護(hù)提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)室按照不同配方制成3種相同規(guī)格的PPR管材，設(shè)計(jì)壓力均為1.0 MPa，編號(hào)分別為A、B、C，管系列均為S2.5，dn20，en3.4（管系列S2.5，公稱外徑為20 mm，公稱壁厚為3.4 mm），管材顏色均為灰色，管材表面顏色均勻一致，無明顯色差，管材的內(nèi)外表面光滑、平整，無凹陷、氣泡、雜質(zhì)等缺陷，性能均符合GB/T 18742.2—2017《冷熱水用聚丙烯管道系統(tǒng) 第2部分：管材》的要求。

1.2 主要儀器設(shè)備

多路微機(jī)控制靜液壓試驗(yàn)機(jī)：HTM107A-20，深圳萬測(cè)設(shè)備試驗(yàn)有限公司；熔體流動(dòng)速率試驗(yàn)機(jī)：ZRZ1452，美特斯工業(yè)系統(tǒng)（中國）有限公司；差示掃描量熱儀：DSC-SM2，寧波盈諾儀器制造有限公司；擺錘沖擊試驗(yàn)機(jī)：ZBC8400-A，美特斯工業(yè)系統(tǒng)（中國）有限公司；傅立葉變換紅外光譜儀：IS5，Thermo；電子分析天平（精度0.1 mg）：AUY220 ASSY（CHN），島津制作所。

1.3 性能測(cè)試方法

管材均在下生產(chǎn)線48 h之后取樣，在溫度為（23±2）℃，相對(duì)濕度為（50±10）%條件下進(jìn)行狀態(tài)調(diào)節(jié)24 h。調(diào)節(jié)后3種PPR管材各取1根500 mm的樣品不進(jìn)行任何處理，然后再各取4根長度為500 mm的PPR管材放入多路微機(jī)控制靜液壓試驗(yàn)機(jī)中分別進(jìn)行165、500、1000、2000 h熱老化，測(cè)試環(huán)境為95℃的蒸餾水，試驗(yàn)恒定內(nèi)壓為1.0 MPa，老化后取出試樣進(jìn)行性能測(cè)試。

（1）紅外光譜分析

參照GB/T 32198—2015《紅外光譜定量分析技術(shù)通則》，對(duì)經(jīng)過不同時(shí)間老化后的A、B、C三種管材進(jìn)行紅外光譜分析。分子能選擇性吸收某些波長的紅外線，而引起分子中振動(dòng)能級(jí)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的躍遷，檢測(cè)紅外線被吸收的情況可得到物質(zhì)的紅外吸收光譜。組成化學(xué)鍵或官能團(tuán)振動(dòng)頻率與紅外光的振動(dòng)頻率相當(dāng)，用紅外光照射分子時(shí)，分子中的化學(xué)鍵或官能團(tuán)可發(fā)生振動(dòng)吸收，不同的化學(xué)鍵或官能團(tuán)吸收頻率不同，在紅外光譜上將處于不同位置，從而可獲得分子中含有何種化學(xué)鍵或官能團(tuán)的信息。

（2）沖擊性能測(cè)試

按照GB/T 1843—2008《塑料懸臂梁沖擊強(qiáng)度的測(cè)定》，對(duì)經(jīng)不同時(shí)間熱老化后的A、B、C三種PPR管材進(jìn)行沖擊試驗(yàn)，試樣采用機(jī)械加工的方式，分別對(duì)A、B、C管材制取10個(gè)試樣，試樣長度為（80±2）mm，寬度為（10.0±0.2）mm，厚度為管材本身壁厚，試樣缺口類型為A型，如圖1所示。

樣品制取之后，放入溫度（23±2）℃、相對(duì)濕度45%～55%的恒溫恒濕狀態(tài)中調(diào)節(jié)24 h，沖擊試驗(yàn)的擺錘能量為2 J，對(duì)經(jīng)不同老化時(shí)間處理過的A、B、C三種PPR管材進(jìn)行沖擊試驗(yàn)，缺口試樣沖擊強(qiáng)度按式（1）計(jì)算：

式中：aiN——沖擊強(qiáng)度，kJ/m2；

Ec——斷裂吸收能量，J；

h——試樣厚度，mm；

bN——試樣剩余寬度，mm。

（3）熱性能測(cè)試

按照GB/T 3682.1—2018《塑料熱塑性塑料熔體質(zhì)量流動(dòng)速率（MFR）和熔體體積流動(dòng)速率（MVR）的測(cè)定 第1部分：標(biāo)準(zhǔn)方法》對(duì)經(jīng)不同時(shí)間老化后A、B、C三種PPR管材的MFR（方法A）進(jìn)行測(cè)試。樣品制取之后，放入溫度（23±2）℃、相對(duì)濕度45%～55%的恒溫恒濕間狀態(tài)調(diào)節(jié)24h，試驗(yàn)溫度為230℃，砝碼質(zhì)量為2.16 kg，所有試驗(yàn)中用相同質(zhì)量的試樣。由于試樣的形狀對(duì)確定試驗(yàn)結(jié)果的再現(xiàn)性有很重要的影響，因此在做該實(shí)驗(yàn)時(shí)，還要控制3種管材在未處理和老化不同時(shí)間后樣品的形狀，以減小誤差。

按照GB/T 19466.3—2004《塑料差示掃描量熱法（DSC）第3部分：熔融和結(jié)晶溫度及熱焓的測(cè)定》，測(cè)定不同時(shí)間老化之后的A、B、C三種PPR管材的熔融溫度，樣品制取之后，放入溫度（23±2）℃、相對(duì)濕度45%～55%的恒溫恒濕間狀態(tài)調(diào)節(jié)24 h，然后分別取試樣7.5 mg，在開始升溫操作之前，用氮?dú)忸A(yù)先清潔5 min，氮?dú)饬魉贋?0 mL/min，以20℃/min的速率升溫，進(jìn)行預(yù)熱循環(huán)并進(jìn)行第2次升溫掃描，加熱到比外推終止溫度Tefm高約30℃，熔融溫度曲線如圖2所示。

隨著溫度的升高，在100℃附近PP-R晶體開始熔化；在142℃曲線達(dá)到最高點(diǎn)，即PP-R的熔點(diǎn)為140℃左右[3]。

（4）氧化誘導(dǎo)時(shí)間測(cè)試

按照GB/T 19466.6—2009《塑料差示掃描量熱法（DSC）第6部分：氧化誘導(dǎo)時(shí)間（等溫OIT）和氧化誘導(dǎo)溫度（動(dòng)態(tài)OIT）的測(cè)定》，采用差示掃描量熱法測(cè)試A、B、C三種PPR管材經(jīng)不同時(shí)間熱老化后的氧化誘導(dǎo)期，樣品制取后，放入溫度（23±2）℃、相對(duì)濕度45%～55%的恒溫恒濕環(huán)境中狀態(tài)調(diào)節(jié)24 h，樣品厚度為（650±100）μm，試樣質(zhì)量7.5 mg，在開始升溫之前通氮?dú)? min，氮?dú)馑俾蕿椋?0±5）mL/min然后以20℃/min的速率升溫至210℃，再繼續(xù)恒溫3 min，然后立即通入氧氣，氧氣速率同樣為（50±5）mL/min，該氧氣切換點(diǎn)為試驗(yàn)的零點(diǎn)，繼續(xù)恒溫，直到放熱顯著變化點(diǎn)出現(xiàn)后至少2 min，記錄的曲線應(yīng)充分延長至氧化放熱反應(yīng)起始點(diǎn)之外，外推放熱曲線上最大斜率處的切線與延長的基線相交，t3-t1即為氧化誘導(dǎo)時(shí)間，如圖3所示。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱老化對(duì)PPR管材微觀結(jié)構(gòu)的影響

通過紅外光譜可以分析在熱老化不同時(shí)間后3種PPR管材微觀結(jié)構(gòu)的變化，A、B、C三種管材熱老化前后的紅外光譜如圖4所示。

從圖4可以看出，A、B、C三種管材均顯示出—CH3的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)（2953 cm-1處），—CH2—的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)（2917 cm-1處），—CH3的對(duì)稱伸縮振動(dòng)（2873 cm-1處），—CH2—的對(duì)稱伸縮振動(dòng)（2845 cm-1處），—CH2—的彎曲振動(dòng)（1459 cm-1處），—CH3的對(duì)稱變形振動(dòng)（1377 cm-1處），—CH3的面外搖擺振動(dòng)（1156 cm-1處）和—CH3的面內(nèi)搖擺振動(dòng)（971 cm-1處），這些是無規(guī)共聚聚丙烯的主要峰。雖然由抗氧劑消耗預(yù)測(cè)的管材老化程度遠(yuǎn)未達(dá)到抗氧劑耗盡的程度，但實(shí)際上管材的氧化降解已經(jīng)開始[4]，隨著老化時(shí)間的延長，在1680～1780 cm-1（C=O鍵）和3200～3400cm-1（—OH鍵）附近的透光帶面積逐漸有所增加，說明管材被氧化程度越來越大，—CH2—的對(duì)稱伸縮振動(dòng)和—CH2—的彎曲振動(dòng)附近的透光帶面積也有所增大，說明隨著熱老化時(shí)間的延長，聚丙烯分子鏈中引入更多的乙烯鏈段，PP分子鏈的規(guī)整性降低，缺陷增加，PPR的結(jié)晶度降低。

2.2 熱老化對(duì)PPR管材沖擊強(qiáng)度的影響

沖擊強(qiáng)度是PPR管材力學(xué)性能的重要指標(biāo)之一，經(jīng)不同時(shí)間熱老化后管材的沖擊強(qiáng)度測(cè)試結(jié)果見表1。

表1 3種PPR管材熱老化后的沖擊強(qiáng)度

從表1可以看出，隨著恒壓熱老化時(shí)間的延長，3種PPR管材的沖擊強(qiáng)度均逐漸提高。A管材經(jīng)過2000 h熱老化后沖擊強(qiáng)度提高了277%，B管材經(jīng)過2000 h熱老化后沖擊強(qiáng)度提高了248%，C管材經(jīng)過2000 h熱老化后沖擊強(qiáng)度提高了224%；在熱老化1000～2000 h階段，3種PPR管材的沖擊強(qiáng)度變化趨于平緩。這是因?yàn)?，在高溫下隨著老化時(shí)間的延長，聚丙烯分子鏈中引入乙烯鏈段，聚丙烯分子鏈的規(guī)整性降低，分子結(jié)晶度下降，使產(chǎn)品的簡支梁沖擊強(qiáng)度提高[5]，這從紅外光譜中也可以看出。

2.3 熱老化對(duì)PPR管材熱性能的影響

通過對(duì)PPR管材熔體質(zhì)量流動(dòng)速率試驗(yàn)和熔融溫度試驗(yàn)研究熱老化對(duì)PPR管材熱性能的影響，3種PPR管材經(jīng)不同時(shí)間熱老化前后的熔體質(zhì)量流動(dòng)速率和熔融溫度測(cè)試結(jié)果見表2。

表2 3種PPR管材經(jīng)不同時(shí)間熱老化前后的熔體質(zhì)量流動(dòng)速率和熔融溫度

由表2可以看出，隨著老化時(shí)間的延長，3種PPR管材的熔體質(zhì)量流動(dòng)速率和熔融溫度均有所降低。這是由于：（1）聚丙烯的結(jié)晶度受分子鏈的立構(gòu)規(guī)整性影響很大。分子鏈的立構(gòu)規(guī)整度越高，越易排列成晶體結(jié)構(gòu)，材料的結(jié)晶度也就越高[1]。通過紅外光譜圖可以看出，隨著老化時(shí)間的延長，聚丙烯分子中乙烯單體增加，無規(guī)則地分布在聚丙烯分子鏈中，使PPR的結(jié)晶度降低，熔體質(zhì)量流動(dòng)速率降低。（2）當(dāng)溫度低于50℃時(shí)，中介相和無定形的含量保持不變，中介相向α晶的轉(zhuǎn)變發(fā)生在50～100℃之間；在80℃左右，中介相轉(zhuǎn)變?yōu)棣辆У乃俾书_始加快。對(duì)等規(guī)立構(gòu)規(guī)整度不同的i PP中介相的相轉(zhuǎn)變行為研究發(fā)現(xiàn)，中介相向α晶的轉(zhuǎn)變溫度及α晶的熔融溫度隨著立構(gòu)缺陷rr含量的增加而降低[6]。從紅外光譜中可以看出，隨著老化時(shí)間的延長，引入的乙烯單體無規(guī)分布在聚丙烯分子鏈中，使PPR分子結(jié)構(gòu)中的缺陷增加，PPR管材的熔融溫度降低。

2.4 熱老化對(duì)PPR管材抗氧化性能的影響

氧化誘導(dǎo)時(shí)間可以用來判定聚合物降解程度，并以此反應(yīng)PPR管材的抗氧化性能，熱老化時(shí)間對(duì)PPR管材氧化誘導(dǎo)時(shí)間的影響見表3。

表3 3種PPR管材經(jīng)不同時(shí)間熱老化前后的氧化誘導(dǎo)時(shí)間

由表3可以看出，隨著熱老化時(shí)間的延長，氧化誘導(dǎo)時(shí)間逐漸縮短，經(jīng)過2000 h熱老化之后，A、B、C三種管材的氧化誘導(dǎo)時(shí)間相對(duì)于未處理時(shí)分別縮短了34.5%、40.7%、38.0%。從紅外光譜圖中也可以看出，隨著熱老化時(shí)間的延長，C=O鍵和—OH鍵附近的透光帶面積逐漸增大，說明PPR管材被氧化的程度越來越大，這是因?yàn)楣懿谋砻娴目寡鮿┍恢饾u消耗，管材的抗氧化能力逐漸降低。

3 結(jié)論

（1）隨著熱老化時(shí)間的延長，PPR管材的PP分子鏈中引入乙烯鏈段，PP分子鏈的規(guī)整性降低，PPR的結(jié)晶度降低，使管材的沖擊強(qiáng)度提高。

（2）隨著老化時(shí)間的延長，引入的乙烯分子鏈?zhǔn)筆PR分子結(jié)構(gòu)的缺陷增加，PPR結(jié)晶度降低，導(dǎo)致管材熔體質(zhì)量流動(dòng)速率和熔融溫度均有所降低；同時(shí)由于PPR分子中含氧官能團(tuán)的增加，管材表面的抗氧劑被逐漸消耗，管材的抗氧化能力逐漸降低，氧化誘導(dǎo)時(shí)間越來越短。

（3）通過紅外光譜對(duì)PPR管材微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析表明，隨著熱老化時(shí)間的延長，C=O鍵和—OH鍵逐漸增加，進(jìn)一步從微觀上表征管材表面被逐漸老化，抗氧化能力逐漸減弱。