新型無(wú)堿液體速凝劑的研制

吳文賢

（科之杰新材料集團(tuán)有限公司，福建 廈門 361101）

0 引言

速凝劑由于其可以解決噴射混凝土凝結(jié)速度慢，不能與巖石很好地粘結(jié)成一體，以致容易發(fā)生混凝土塌落的問(wèn)題，已經(jīng)成為噴射混凝土中不可缺少的組分。近年來(lái)，隨著我國(guó)“西部大開(kāi)發(fā)”和“一帶一路”倡議的不斷推進(jìn)，隨著隧道、地鐵、高速、高鐵等投資和建設(shè)規(guī)模的不斷擴(kuò)大，對(duì)速凝劑的需求也在不斷增加。根據(jù)新思界產(chǎn)業(yè)研究中心公布的《2018～2022年中國(guó)速凝劑行業(yè)供需現(xiàn)狀及投資機(jī)遇》報(bào)告[1]，2015年我國(guó)速凝劑產(chǎn)量231.7萬(wàn)t，2017年為296.1萬(wàn)t，2018年的產(chǎn)量達(dá)334.6萬(wàn)t，預(yù)測(cè)2023年速凝劑的產(chǎn)量將突破586萬(wàn)t。隨著濕法噴涂技術(shù)的發(fā)展與應(yīng)用，2015年全國(guó)的液體速凝劑使用量占比已經(jīng)超過(guò)60%，加上我國(guó)速凝劑行業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整加速，液體速凝劑應(yīng)用比例增速明顯，2017年液體速凝劑占比達(dá)到80.4%。市場(chǎng)對(duì)液體速凝劑的需求在不斷擴(kuò)大，可以預(yù)測(cè)2023年液體速凝劑的占比將達(dá)到90%以上。

已有研究表明[2]，強(qiáng)堿性速凝劑使水泥在水化初期形成疏松的鋁酸鹽水化物結(jié)構(gòu)，增加了發(fā)生混凝土堿集料反應(yīng)的可能性，對(duì)后期強(qiáng)度的發(fā)揮不利。堿性速凝劑對(duì)混凝土的后期強(qiáng)度削減較大[3]，一般強(qiáng)度損失在20%～50%。20世紀(jì)90年代，歐美國(guó)家開(kāi)始進(jìn)行液體無(wú)堿速凝劑的研究。國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)硫酸鋁系列液體無(wú)堿速凝劑做了大量研究[4]，開(kāi)發(fā)了一些性能較好的速凝劑品種，如巴斯夫的MEYCO SA系列，SIKA公司的Sigunite AF系列液態(tài)無(wú)堿速凝劑[5]。硫酸鋁系液體速凝劑的研發(fā)一直圍繞著如何提高速凝劑中鋁離子濃度或活性鋁濃度并使其穩(wěn)定存在[6]。加入有機(jī)醇胺、EDTA、L-抗壞血酸和磷酸等可以改善無(wú)堿液體速凝劑的存儲(chǔ)穩(wěn)定性[7]。國(guó)內(nèi)20世紀(jì)末開(kāi)始低堿液體速凝劑的研究，無(wú)堿液體速凝劑也主要采用硫酸鋁、工業(yè)Al（OH）3、HF作為速凝組分[8]。硫酸鋁之所以是一種理想的原料是因?yàn)榱蛩徜X引入的鋁離子對(duì)于水泥的速凝起到顯著作用[9]，采用硫酸鋁配制速凝劑時(shí)往往使用其它的組分作為無(wú)堿液體速凝劑的復(fù)配組分，增稠劑用于降低混凝土的回彈量，醇胺和有機(jī)醇對(duì)混凝土的早期強(qiáng)度影響顯著，適當(dāng)?shù)負(fù)郊涌商岣咴缙趶?qiáng)度，但摻量過(guò)高時(shí)會(huì)嚴(yán)重影響1 d強(qiáng)度甚至嚴(yán)重緩凝。工業(yè)級(jí)氫氧化鋁容易獲得，但很難將其溶解成離子態(tài)。強(qiáng)酸氫氟酸一方面引入大量氫離子導(dǎo)致酸性增強(qiáng)，另一方面研究人員認(rèn)為F-和Ca2+產(chǎn)生CaF2阻礙了水泥水化影響了水泥砂漿早期強(qiáng)度。無(wú)堿液體速凝劑的研究應(yīng)用雖然取得了一系列成果，但仍存在穩(wěn)定性差[10]、強(qiáng)度偏低、與水泥相容性問(wèn)題突出等諸多不足。

基于目前液體速凝劑的應(yīng)用缺陷，綜合前期對(duì)液體速凝劑的文獻(xiàn)調(diào)研及研究基礎(chǔ)[11]，本研究采用聚合物分子剪裁設(shè)計(jì)與結(jié)構(gòu)分析有機(jī)合成技術(shù)，將制備得到的懸浮穩(wěn)定劑和絡(luò)合增強(qiáng)劑與pH值調(diào)節(jié)劑、硫酸鋁、羥甲基纖維素等在室溫條件下復(fù)配，待物料完全攪拌均勻后，在50℃的條件下，反應(yīng)2 h，制備得到具有良好穩(wěn)定性和水泥相容性的液體無(wú)堿速凝劑。

1 試驗(yàn)

1.1 主要原材料

（1）合成原材料

硫酸鋁[Al2（SO4）3]、丙烯酸（AA）、丙烯酰銨（AM）、過(guò)硫酸銨（APS）、巰基乙酸（TGA）、酒石酸氫鉀（KHT）、三乙醇胺（TEOA）、乙二胺四乙酸（EDTA）、對(duì)苯二酚（HQ）、對(duì)甲苯磺酸（PTSA）：均為工業(yè)級(jí)；乙二酸：Ⅱ型優(yōu)等品；羥甲基纖維素（HMC）：600 mPa·s（2%水溶液）。

（2）性能測(cè)試材料

砂：廈門艾思?xì)W標(biāo)準(zhǔn)砂有限公司的ISO標(biāo)準(zhǔn)砂，符合GB/T 17671—1999《水泥膠砂強(qiáng)度檢驗(yàn)方法（ISO法）》要求；拌合水：自來(lái)水，符合JGJ63—2006《混凝土用水標(biāo)準(zhǔn)》要求；水泥：閩福P·O42.5R水泥、紅獅P·O42.5R水泥、海螺P·O42.5水泥、西南P·O42.5水泥、祁連山P·O42.5水泥、孟電P·O42.5水泥、太陽(yáng)石P·O42.5水泥、南方P·O42.5水泥、中材P·O42.5水泥、臺(tái)泥P·O42.5水泥、龍麟P·O42.5水泥、P·Ⅰ42.5基準(zhǔn)水泥。

1.2 速凝劑的合成方法

1.2.1 懸浮穩(wěn)定劑Point-XF的合成

往裝有溫控裝置、冷凝回流裝置和攪拌器的四口瓶中加入計(jì)量好的水及AM，加熱升溫，待溫度達(dá)到70℃后分別勻速滴加APS水溶液、AA和TGA水溶液，控制在3h內(nèi)滴完，滴加完畢后加入KHT，攪拌均勻，即得到懸浮穩(wěn)定劑Point-XF。

1.2.2 絡(luò)合增強(qiáng)劑Point-ZQ的合成

將計(jì)量好的EDTA加入到反應(yīng)釜中，開(kāi)啟攪拌裝置，再一次性加入計(jì)量好的TEOA、PTSA和HQ進(jìn)行反應(yīng)，待溫度達(dá)到90℃后，反應(yīng)4 h，制得絡(luò)合增強(qiáng)劑Point-ZQ。

1.2.3 無(wú)堿液體速凝劑Point-SN的合成

將計(jì)量好的Point-XF、水、乙二酸、Al2（SO4）3、Point-ZQ和HMC依次加入反應(yīng)釜中攪拌均勻，升溫至50℃，反應(yīng)2 h，即得液體速凝劑Point-SN。

1.3 正交試驗(yàn)

在前期工藝研究的基礎(chǔ)上，固定硫酸鋁用量為50%、反應(yīng)溫度為50℃、反應(yīng)時(shí)間為2 h，以懸浮穩(wěn)定劑Point-XF用量、絡(luò)合增強(qiáng)劑Point-ZQ用量、羥甲基纖維素HMC用量和乙二酸用量為4個(gè)因素進(jìn)行正交試驗(yàn)，4個(gè)因素的用量均按配方總質(zhì)量百分比計(jì)，采用福建閩福P·O42.5R水泥研究合成產(chǎn)品在等折固摻量下的凈漿初凝時(shí)間、速凝劑穩(wěn)定性、砂漿強(qiáng)度，正交試驗(yàn)因素水平如表1所示。

表1 正交試驗(yàn)因素水平

1.4 性能測(cè)試方法

（1）水泥凈漿凝結(jié)時(shí)間、砂漿強(qiáng)度、固含量及穩(wěn)定性測(cè)試按照GB/T35159—2017《噴射混凝土用速凝劑》進(jìn)行。

（2）水化熱測(cè)試：采用福建閩福P·O42.5R水泥，按照T/CCAS 017—2021水泥水化熱測(cè)定方法（等溫傳導(dǎo)量熱法）研究速凝劑對(duì)水泥漿體初始水化過(guò)程的影響。制備水膠比為0.35的水泥漿體（水泥漿體中總用水量相同，包括液體速凝劑中的含水量），在25℃環(huán)境溫度下，測(cè)試摻入不同摻量速凝劑的水泥漿體在48 h內(nèi)的熱流曲線。水泥漿體水化熱的測(cè)試步驟如下：將稱量好的水加入水泥，啟動(dòng)攪拌機(jī)低速攪拌30 s進(jìn)行預(yù)水化處理，然后用注射器一次性加入不同摻量的液體速凝劑，低速攪拌5 s，再高速攪拌15 s，攪拌結(jié)束，立即用TAM AIR等溫量熱儀對(duì)水泥漿體進(jìn)行等溫量熱試驗(yàn)。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 正交試驗(yàn)結(jié)果與分析

正交試驗(yàn)結(jié)果如表2所示，極差分析如表3所示。

表2 正交試驗(yàn)結(jié)果

表3 正交試驗(yàn)極差分析

由表3可見(jiàn)：在本組正交試驗(yàn)范圍內(nèi)，對(duì)凈漿初凝時(shí)間影響最大的是Point-ZQ的用量，隨著Point-ZQ用量的增加，凈漿初凝時(shí)間逐漸縮短，Point-XF、HMC和乙二酸用量對(duì)凈漿初凝時(shí)間的影響相對(duì)較小；Point-ZQ對(duì)1 d抗壓強(qiáng)度、28 d抗壓強(qiáng)度比和90 d抗壓強(qiáng)度保留率的影響最大，隨著Point-ZQ用量的增加，1 d抗壓強(qiáng)度、28 d抗壓強(qiáng)度比和90 d抗壓強(qiáng)度保留率均逐漸增大，說(shuō)明Point-ZQ對(duì)改善強(qiáng)度具有明顯的作用；對(duì)穩(wěn)定性影響最大的因素是Point-XF，當(dāng)Point-XF用量為6%時(shí)，速凝劑的穩(wěn)定性最好。綜合考慮速凝劑的凝結(jié)時(shí)間、穩(wěn)定性以及抗壓強(qiáng)度，正交試驗(yàn)各因素最佳用量為：Point-XF用量6%，Point-ZQ用量11%，HMC用量為0.5%，乙二酸用量1%，按此配方進(jìn)行合成，即得到了功能化液體速凝劑Point-SN1。

2.2 Point-ZQ用量對(duì)速凝劑性能的影響

基于正交試驗(yàn)極差分析結(jié)果，Point-ZQ用量對(duì)凈漿初凝時(shí)間和砂漿抗壓強(qiáng)度的影響相對(duì)最大，Point-ZQ的最佳正交用量處于極值，因此再對(duì)Point-ZQ用量進(jìn)行單因素調(diào)整試驗(yàn)。在最佳正交工藝（Point-SN1工藝）的基礎(chǔ)上考察Point-ZQ用量對(duì)速凝劑性能的影響，采用閩福P·O42.5R水泥，速凝劑折固摻量均為3.0%，試驗(yàn)結(jié)果如表4所示。

表4 Point-ZQ用量對(duì)速凝劑性能的影響

由表4可見(jiàn)，隨著Point-ZQ用量的增加，凝結(jié)時(shí)間先縮短后延長(zhǎng)，Point-ZQ用量為10%（Point-SN3）時(shí)，凝結(jié)時(shí)間最短，同時(shí)1、28、90 d抗壓強(qiáng)度最高，穩(wěn)定性最好。綜合考慮Point-SN3的工藝和產(chǎn)品性能，其凝結(jié)時(shí)間短，1、28、90d抗壓強(qiáng)度高，穩(wěn)定性好，因此以下對(duì)該工藝合成的液體速凝劑進(jìn)行各地具有代表性水泥的適應(yīng)性研究。

2.3 適應(yīng)性研究

分別從貴州、陜西、河南、湖南、重慶、福建、浙江等地區(qū)收集具有代表性的水泥，對(duì)Point-SN3速凝劑樣品進(jìn)行性能測(cè)試，考察其對(duì)不同水泥的適應(yīng)性；同時(shí)考察對(duì)比摻Point-SN3的受檢砂漿與未摻Point-SN3的基準(zhǔn)砂漿的1d抗壓強(qiáng)度，研究其對(duì)砂漿早期強(qiáng)度的影響。其中，受檢砂漿的Point-SN3摻量在GB/T35159—2017規(guī)定的摻量范圍內(nèi)進(jìn)行調(diào)整，得到使各水泥所考察指標(biāo)符合標(biāo)準(zhǔn)要求的摻量，以折固摻量表示。測(cè)試結(jié)果如表5所示。

表5 Point-SN3的適應(yīng)性試驗(yàn)結(jié)果

由表5可見(jiàn)：

（1）速凝劑Point-SN3對(duì)不同地區(qū)水泥凈漿凝結(jié)時(shí)間適應(yīng)性較好，折固摻量不大于3.2%的情況下，初凝時(shí)間均在4 min以內(nèi)，終凝時(shí)間均在11 min以內(nèi)，均符合GB/T 35159—2017要求。

（2）抗壓強(qiáng)度方面，Point-SN3與不同地區(qū)水泥適應(yīng)性良好，摻Point-SN3的受檢砂漿1 d抗壓強(qiáng)度均在8 MPa以上，28 d抗壓強(qiáng)度比均大于90%，90 d抗壓強(qiáng)度保留率均大于100%，均符合GB/T35159—2017要求。

（3）與不摻速凝劑的基準(zhǔn)砂漿相比，摻入Point-SN3的受檢砂漿的1 d抗壓強(qiáng)度均比基準(zhǔn)砂漿有較大幅度的提高，提高幅度均超過(guò)60%，最大達(dá)100%。由此可見(jiàn)，摻入Point-SN3可顯著提高砂漿的早期強(qiáng)度。

2.4 水化熱分析

采用閩福P·O42.5R水泥測(cè)試對(duì)比不同摻量Point-SN3水泥凈漿與未摻Point-SN3水泥漿體的水化熱流，結(jié)果如圖1所示，水化熱流峰值時(shí)的試驗(yàn)數(shù)據(jù)見(jiàn)表6。

表6 水泥漿體達(dá)到水化熱流峰值時(shí)的參數(shù)

由圖1和表6可見(jiàn)，摻Point-SN3水泥漿體的熱流最大值出現(xiàn)時(shí)間比未摻Point-SN3的時(shí)間縮短，其中摻6%、7%Point-SN3的峰值時(shí)間分別為9.0、9.7 h，未摻Point-SN3的空白樣品的峰值時(shí)間為20.2 h；摻6%、7%Point-SN3峰值時(shí)的熱流分別為2.82、3.33 mW/g，空白樣峰值時(shí)的熱流為2.70 mW/g，摻6%、7%Point-SN3水泥的最大熱流分別比空白水泥的增大了0.12、0.63 mW/g。由此可見(jiàn)，在水泥漿體中摻入Point-SN3能促進(jìn)水泥的水化，提高水泥漿體的早期強(qiáng)度。

3 結(jié)論

（1）新型無(wú)堿液體速凝劑的最佳合成工藝為：硫酸鋁用量為50%，Point-XF用量為6%，Point-ZQ用量為10%，HMC用量為0.5%，乙二酸用量為1%，反應(yīng)溫度為50℃，反應(yīng)時(shí)間2h。按此工藝合成的液體速凝劑Point-SN3具有凝結(jié)時(shí)間短、強(qiáng)度高、穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)。

（2）Point-SN3與不同地區(qū)水泥的適應(yīng)性良好，凝結(jié)時(shí)間和抗壓強(qiáng)度等各項(xiàng)指標(biāo)均符合GB/T 35159—2017要求，且Point-SN3能夠有效提高各受檢水泥砂漿的早期強(qiáng)度。

（3）水化熱測(cè)試結(jié)果顯示，Point-SN3能促進(jìn)水泥的水化，縮短水泥水化周期，提高水泥漿體的早期強(qiáng)度。