鉬尾礦及鉬礦廢石制備保溫真石漆的試驗(yàn)研究

李建濤，韓兵正，王之宇，李峰，吳楠

（1.商洛學(xué)院 陜西省尾礦綜合利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 商洛 726000；2.西安市建設(shè)工程質(zhì)量檢測(cè)中心，陜西 西安 710016）

0 前言

真石漆能為墻面提供類似天然石材的立體裝飾效果和獨(dú)特質(zhì)感，并有不同格調(diào)的顏色選擇，多種線格設(shè)計(jì)，以及各種立體形狀的花紋結(jié)構(gòu)等，已成為外墻干掛石材和瓷磚的首選替代品，受到國(guó)內(nèi)建筑行業(yè)的高度認(rèn)可[1-3]。

據(jù)相關(guān)報(bào)道[4-6]，建筑能耗占全部總能耗的30%～40%，且大多是采暖和空調(diào)的能耗，建筑節(jié)能意義重大。保溫真石漆是在真石漆的配方中加入保溫功能填料制得的新型建筑涂裝材料，為建筑外墻提供優(yōu)美裝飾效果的同時(shí)實(shí)現(xiàn)建筑物的保溫節(jié)能。然而，隨建筑行業(yè)的迅猛發(fā)展，建筑用砂需求量劇增，由于天然砂石的開(kāi)采會(huì)破壞生態(tài)環(huán)境，故機(jī)制砂行業(yè)發(fā)展迅速[7-8]。但是，目前建筑用砂依舊供應(yīng)緊缺，價(jià)格居高不下，這也是導(dǎo)致真石漆制造成本增加的重要原因之一，一定程度上限制了其廣泛應(yīng)用。

鉬礦在開(kāi)采過(guò)程中產(chǎn)生了大量的尾礦和廢石，其大量堆積不但對(duì)生態(tài)環(huán)境造成了巨大的破壞，還存在尾礦庫(kù)潰壩、泥石流等隱患[9-10]。鉬尾礦主要礦物成分為石英，可歸入機(jī)制砂，屬細(xì)砂[11]。鉬礦廢石主要成分與尾礦相近，可用做機(jī)制砂的原料。本研究所用鉬尾礦和鉬礦廢石含礦物成分石英大于70%，鉬尾礦粒度在40～120目的占80%以上，可以作為細(xì)骨料，利用鉬礦廢石制得粗骨料及其生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的石粉，三者合理級(jí)配，輔以保溫隔熱功能填料和助劑制備外墻保溫真石漆。該真石漆的生產(chǎn)可大量消耗鉬尾礦和鉬礦廢石，從而一定程度上降低礦區(qū)鉬尾礦和廢石大量堆積帶來(lái)的危害，同時(shí)可降低保溫真石漆的成本，擴(kuò)大其應(yīng)用。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原料及儀器

鉬尾礦和鉬礦廢石：取自陜西洛南黃龍鋪礦區(qū)，主要礦物相為石英、方解石、白云石、伊利石和綠泥石等，鉬尾礦經(jīng)粒度分析屬細(xì)砂，鉬尾礦D50=173.62μm，鉬礦廢石機(jī)制砂10～20目D50=1586.93μm，20～40目D50=565.81μm，＞40目D50=78.59 μm。海泡石（200目）、空心玻珠（325目）、硅酸鋁纖維（500目）：鞏義市辰義耐材磨料有限公司。二氧化硅氣凝膠（150目）：廣東埃力生高新科技有限公司。苯丙乳液、消泡劑NXE、成膜助劑TEXANOL、分散劑SN-5040、防霉劑SPX、增稠劑ASE60、防凍劑（己二醇）、羥甲基纖維素、氨水（30%）、己二醇丁醚：鄭州恒達(dá)化工產(chǎn)品有限公司。硅丙微乳液SD5281、納米硅溶膠HW-02：江蘇生達(dá)新材料科技有限公司。流平劑（聚丙烯型）、抗紫外線劑RQT-X-1、防腐劑N-369：河南瑞奇特新材料有限公司。去離子水：自制。

高速攪拌分散機(jī)：SDF-400型，江陰精細(xì)化工機(jī)械廠。增力電動(dòng)攪拌機(jī)：JJ-1型，江蘇金壇富華電器有限公司。拉伸試驗(yàn)機(jī)：XLW型，濟(jì)南蘭光機(jī)電技術(shù)有限公司。激光粒度分析儀：Mastersizer 2000型，英國(guó)馬爾文儀器公司。制砂機(jī)：800型，鄭州一鼎環(huán)保設(shè)備有限公司。導(dǎo)熱系數(shù)測(cè)試儀：DMR-1型，湖南湘潭儀器儀表廠。紫外線老化試驗(yàn)箱：LS-UV3型，東莞市萊思測(cè)試設(shè)備有限公司。工業(yè)涂料冷熱沖擊試驗(yàn)箱：TS-49A型，廣東艾思荔檢測(cè)儀器有限公司。涂層耐沾污測(cè)試儀：QWX型，北京中測(cè)三友科技有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 真石漆、底層涂料和罩面涂料的配方

真石漆配方[1，12-15]見(jiàn)表1，底層涂料配方見(jiàn)表2，罩面涂料配方[16-18]見(jiàn)表3。

表1 真石漆的配方

表2 底層涂料的配方 質(zhì)量份

表3 罩面涂料的配方 質(zhì)量份

1.2.2 保溫真石漆的制備工藝流程

（1）將鉬礦廢石除土、破碎，用制砂機(jī)制得10～20目、20～40目的粗砂，作為保溫真石漆的粗骨料，＞40目鉬礦廢石機(jī)制砂，俗稱石粉，作為細(xì)骨料之一；

（2）將10～20目、20～40目的機(jī)制砂粗骨料和鉬尾礦用0.1%的強(qiáng)氧化鈉溶液于常溫浸泡6 h以上，進(jìn)行表面活化處理，過(guò)濾，備用；

（3）在1/4水中加入1/2消泡劑、成膜助劑和乳液，在600 r/min分散5 min，制得料液A；

（4）將3/4水和分散劑混合，在300r/min攪拌分散5min，然后依次加入保溫功能填料：海泡石、空心玻珠、硅酸鋁纖維和二氧化硅氣凝膠，對(duì)前3種功能填料，每加入一種于350r/min分散3min，加入二氧化硅氣凝膠后，先在500r/min分散3min，接著在800 r/min分散15 min，制得料液B；

（5）將料液A、B混合，在600 r/min分散5 min，制得料液C；

（6）在料液C中依次加入鉬礦廢石機(jī)制砂（＞40目）和浸泡后濾去水分的鉬尾礦，加入鉬礦廢石機(jī)制砂（＞40目）后，在300 r/min分散5 min，加入濕鉬尾礦后，在600 r/min分散5 min，然后在1000 r/min分散10 min，制得料液D；

（7）在料液D中依次加入浸泡后濾去水分的10～20目鉬礦廢石機(jī)制砂在600 r/min分散5 min，再加入浸泡后濾去水分的20～40目鉬礦廢石機(jī)制砂，在800 r/min分散5 min，接著在1000 r/min分散10 min，制得料液E；

（8）在料液E中依次加入1/2消泡劑、防霉劑、防凍劑、增稠劑和羥甲基纖維素，在1000 r/min分散8min，制得料液F；

（9）在料液F中加入氨水調(diào)節(jié)pH值至7～9，然后在1200 r/min分散5 min，最后在500 r/min分散10 min，制得保溫真石漆。

1.2.3 試驗(yàn)研究方法

在前期研究確定的配方和工藝基礎(chǔ)上，進(jìn)一步通過(guò)單因素試驗(yàn)對(duì)影響保溫真石漆粘結(jié)強(qiáng)度的最主要因素：苯丙乳液、羥甲基纖維素、增稠劑、鉬尾礦用量進(jìn)行研究；對(duì)影響保溫真石漆導(dǎo)熱系數(shù)的主要功能填料：二氧化硅氣凝膠、空心玻珠、海泡石、硅酸鋁纖維用量進(jìn)行研究，分別確定最佳用量，為了降低實(shí)驗(yàn)誤差，每個(gè)配方做3個(gè)平行實(shí)驗(yàn)，取3組的平均值。在單因素試驗(yàn)的基礎(chǔ)上，對(duì)隔熱功能填料進(jìn)行正交試驗(yàn)優(yōu)化研究。

1.2.4 測(cè)試與表征

（1）粘結(jié)強(qiáng)度：按照J(rèn)G/T 24—2018《合成樹(shù)脂乳液砂壁狀建筑涂料》進(jìn)行測(cè)試。

（2）導(dǎo)熱系數(shù)：將制備的保溫真石漆注入尺寸300 mm×300 mm×10 mm的模具，自然干燥后，采用DRM-1型導(dǎo)熱系數(shù)測(cè)定儀，利用脈沖平面熱源法原理測(cè)試保溫涂料的導(dǎo)熱系數(shù)。

（3）其它性能：真石漆其它性能均按照J(rèn)G/T 24—2018及所涉及標(biāo)準(zhǔn)的方法進(jìn)行測(cè)試。

2 結(jié)果及討論

2.1 乳液用量對(duì)真石漆粘結(jié)強(qiáng)度的影響（見(jiàn)表4）

表4 苯丙乳液用量對(duì)真石漆粘結(jié)強(qiáng)度的影響

由表4可見(jiàn)，隨著苯丙乳液用量的增加，真石漆的粘結(jié)強(qiáng)度先迅速提高后趨勢(shì)于平緩。原因可能是苯丙乳液為真石漆的成膜物質(zhì)，主要依靠其成膜性將其它各填料和助劑粘結(jié)在一起，形成穩(wěn)定涂層，從而起到裝飾、防護(hù)及其它特殊性能。苯丙乳液用量過(guò)少時(shí)，不能將各組分均勻、牢固粘結(jié)形成穩(wěn)固涂層；而當(dāng)苯丙乳液用量達(dá)到一定值時(shí)，再增加其用量則對(duì)真石漆的粘結(jié)強(qiáng)度改變不大，反而會(huì)降低真石漆的硬度和真石效果。故本研究中苯丙乳液用量采用305質(zhì)量份。

2.2 羥甲基纖維素用量對(duì)真石漆粘結(jié)強(qiáng)度的影響（見(jiàn)表5）

表5 羥甲基纖維素用量對(duì)真石漆粘結(jié)強(qiáng)度的影響

由表5可知，隨著羥甲基纖維素用量的增加，真石漆的粘結(jié)強(qiáng)度先提高后迅速降低。原因可能是適量羥甲基纖維素的加入可以改善真石漆的穩(wěn)定性和成膜性，對(duì)涂層起到一定的增強(qiáng)作用，但其用量不宜過(guò)大。羥甲基纖維素的用量為9質(zhì)量份時(shí)真石漆涂層的粘結(jié)強(qiáng)度最高。

2.3 增稠劑用量對(duì)真石漆粘結(jié)強(qiáng)度的影響（見(jiàn)表6）

表6 增稠劑用量對(duì)真石漆粘結(jié)強(qiáng)度的影響

由表6可見(jiàn)，隨著增稠劑用量的增加，真石漆的粘結(jié)強(qiáng)度先提高然后迅速降低。原因可能是適量增稠劑的加入可以改變真石漆的流變性和穩(wěn)定性，提高真石漆及涂層的性能，增稠劑用量取1.8質(zhì)量份為宜。

2.4 鉬尾礦用量對(duì)真石漆粘結(jié)強(qiáng)度的影響（見(jiàn)表7）

表7 鉬尾礦用量對(duì)真石漆粘結(jié)強(qiáng)度的影響

由表7可見(jiàn)，隨著鉬尾礦用量的增加，真石漆的粘結(jié)強(qiáng)度先迅速提高后又降低。真石漆由粗骨料、細(xì)骨料、功能填料及助劑等組成，只有粗細(xì)骨料用量達(dá)到合理的粒度級(jí)配才能保證所制得的真石漆具有優(yōu)異的性能，鉬尾礦用量為255質(zhì)量份時(shí)，涂層粘結(jié)強(qiáng)度最高，各粗細(xì)骨料之間的級(jí)配較為合理。

2.5 二氧化硅氣凝膠用量對(duì)真石漆導(dǎo)熱系數(shù)的影響（見(jiàn)表8）

表8 氣凝膠用量對(duì)真石漆導(dǎo)熱系數(shù)的影響

由表8可見(jiàn)，隨著氣凝膠用量的增加，真石漆的導(dǎo)熱系數(shù)先迅速減小后逐漸增大。原因可能是氣凝膠是一種導(dǎo)系數(shù)很小的功能填料，加入適量氣凝膠可以降低保溫真石漆的導(dǎo)熱系數(shù)，從而提高其保溫性能，但氣凝膠很輕，用量過(guò)大會(huì)影響真石漆的穩(wěn)定性及成膜性等整體性能，導(dǎo)致導(dǎo)熱系數(shù)增大。氣凝膠用量為4.5質(zhì)量份時(shí)，真石漆的導(dǎo)熱系數(shù)最小。

2.6 空心玻珠用量對(duì)真石漆導(dǎo)熱系數(shù)的影響（見(jiàn)表9）

表9 空心玻珠用量對(duì)真石漆導(dǎo)熱系數(shù)的影響

由表9可見(jiàn)，隨著空心玻珠用量的增加，保溫真石漆的導(dǎo)熱系數(shù)先減小后迅速增大?？招牟Ｖ槭且环N廣泛使用的隔熱保溫功能填料，由于其體積密度極小，又呈圓球狀，在液體中極易上浮聚集于表層，故空心玻珠用量過(guò)大會(huì)時(shí)降低真石漆的穩(wěn)定性和整體性能，所以其用量不宜過(guò)多?？招牟Ｖ橛昧繛?9質(zhì)量份時(shí)，真石漆的導(dǎo)熱系數(shù)最小。

2.7 海泡石用量對(duì)真石漆導(dǎo)熱系數(shù)的影響（見(jiàn)表10）

表10 海泡石用量對(duì)真石漆導(dǎo)熱系數(shù)的影響

由表10可見(jiàn)，隨著海泡石用量的增加，真石漆的導(dǎo)熱系數(shù)迅速減小后又稍有增大。海泡石導(dǎo)熱系數(shù)低，呈纖維狀，不僅能降低真石漆的導(dǎo)熱系數(shù)，同時(shí)可提高涂層的粘結(jié)強(qiáng)度。海泡石用量為78質(zhì)量份時(shí)，真石漆的導(dǎo)熱系數(shù)最小。

2.8 硅酸鋁纖維用量對(duì)真石漆導(dǎo)熱系數(shù)的影響（見(jiàn)表11）

表11 硅酸鋁纖維用量對(duì)真石漆導(dǎo)熱系數(shù)的影響

由表11可見(jiàn)，隨著硅酸鋁纖維用量的增加，真石漆的導(dǎo)熱系數(shù)先減小后增大，硅酸鋁纖維導(dǎo)熱系數(shù)較低，呈纖維狀，可以降低真石漆導(dǎo)熱系數(shù)，同時(shí)提高涂層的機(jī)械強(qiáng)度。硅酸鋁纖維用量為42質(zhì)量份時(shí)，真石漆的導(dǎo)熱系數(shù)最小。

2.9 正交試驗(yàn)及結(jié)果分析

導(dǎo)熱系數(shù)是保溫真石漆的重要性能指標(biāo)之一，故在單因素試驗(yàn)的基礎(chǔ)上，對(duì)所選用的5種保溫功能填料：氣凝膠、空心玻珠、海泡石、硅酸鋁纖維及鉬尾礦（一定程度上體現(xiàn)粗細(xì)骨料粒度級(jí)配對(duì)導(dǎo)熱系數(shù)的影響）用量進(jìn)行正交優(yōu)化，其它成分不變。采用L16（45）正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)（見(jiàn)表12）。具體設(shè)計(jì)中不考慮各因素間的交互影響，按照1.2.2的工藝制備真石漆，并測(cè)試導(dǎo)熱系數(shù)。正交試驗(yàn)結(jié)果與極差分析見(jiàn)表13。

表12 正交試驗(yàn)因素與水平

由表13可見(jiàn)：各填料用量對(duì)保溫真石漆導(dǎo)熱系數(shù)影響的主次順序?yàn)椋簹饽z用量＞空心玻珠用量＞海泡石用量＞鉬尾礦用量＞硅酸鋁纖維用量。各因素的最佳值分別出現(xiàn)在A4B3C3D2E2（E3），即各填料的質(zhì)量份分別為：氣凝膠5.1、空心玻珠79.5、海泡石79、硅酸鋁纖維42、鉬尾礦255（或256）。結(jié)合單因素試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行綜合分析，各填料的最佳用量取為A4B3C3D2E3，其它用量不變，按照1.2.2的制備方法制備保溫真石漆，并測(cè)得真石漆的導(dǎo)熱系數(shù)為0.0597 W/（m·K），粘結(jié)強(qiáng)度為731.92 kPa，可見(jiàn)為較優(yōu)原料配比。

表13 正交試驗(yàn)結(jié)果與極差分析

分析所制保溫真石漆導(dǎo)熱系數(shù)小的原因可能是所選5種隔熱功能填料導(dǎo)熱系數(shù)均較小，且各填料用量和粒度級(jí)配合理，從而使得真石漆涂層導(dǎo)熱系數(shù)較低。另外，涂層粘結(jié)強(qiáng)度較高的原因可能是粗細(xì)骨料均來(lái)源于鉬礦廢石和尾礦，粗細(xì)骨料之間在化學(xué)成分和礦物組成上相似，基于“相似相容”和“同性相吸”的協(xié)同耦合作用自然規(guī)律，粗細(xì)骨料之間具有“自親和性”，使得保溫真石漆涂層相溶性高，再加上真石漆其它成分用量和制備工藝的合理性，故使得真石漆涂層的粘結(jié)強(qiáng)度較高。

2.10 保溫真石漆的形貌

真石漆涂層外觀見(jiàn)圖1，涂層內(nèi)部形貌見(jiàn)圖2。

由圖1、圖2可見(jiàn)，涂層各組分之間互相滲透，形成了均勻致密的結(jié)構(gòu)，從而使得涂層具有優(yōu)良的整體性能。另外，此涂層形貌僅是基礎(chǔ)配方噴涂的相貌，實(shí)際應(yīng)用中可適當(dāng)添加各色彩砂或無(wú)機(jī)顏料，獲得不同外觀效果的涂層。

2.11 真石漆性能測(cè)試結(jié)果（見(jiàn)表14）

表14 保溫真石漆主涂料及涂層體系性能測(cè)試結(jié)果

3 結(jié)論

（1）通過(guò)單因素試驗(yàn)和正交試驗(yàn)優(yōu)化，確定的真石漆各組分的最佳用量為（質(zhì)量份）：苯丙乳液305、羥甲基纖維素9、增稠劑1.8、氣凝膠5.1、空心玻珠79.5、海泡石79、硅酸鋁纖維42、鉬尾礦256。

（2）按照最佳配方制備的保溫真石漆結(jié)合底層涂料和罩面涂料的性能符合JG/T 24—2018的技術(shù)指標(biāo)要求，其導(dǎo)熱系數(shù)為0.0597 W/（m·K），粘結(jié)強(qiáng)度為731.92 kPa，涂層的形貌可見(jiàn)涂層各組分之間互相滲透融合，形成了均勻的結(jié)構(gòu)。

（3）以鉬礦廢石和鉬尾礦為原料制備保溫真石漆的技術(shù)應(yīng)用可實(shí)現(xiàn)鉬礦山固廢的高附加值利用，同時(shí)一定程度上緩解由于鉬礦廢石和鉬尾礦長(zhǎng)期大量堆存帶來(lái)的環(huán)境污染及礦區(qū)安全隱患。