丙烯酸乳液改性?；⒅楸厣皾{性能與孔結(jié)構(gòu)研究

梁志遠(yuǎn)，牛云輝，呂淑珍，盧忠遠(yuǎn)，巫文靜，賴振宇

（環(huán)境友好能源材料國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，西南科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，四川 綿陽 621010）

0 引言

建筑圍護(hù)結(jié)構(gòu)引起的能耗占到建筑總能耗的8%～25%[1]，開發(fā)新型墻體節(jié)能材料對(duì)于建筑節(jié)能具有重要的意義。傳統(tǒng)保溫砂漿使用的保溫骨料如膨脹珍珠巖、?；⒅榈炔牧衔蚀螅⑶以谶\(yùn)輸、使用過程中極易破損。無機(jī)保溫砂漿中保溫骨料的體積占絕大部分，解決傳統(tǒng)保溫砂漿保溫性能差的問題有效途徑之一便是從保溫骨料的性能改善入手。余以明[2]利用石灰對(duì)普通?；⒅楸厣皾{進(jìn)行改性，通過控制二氧化碳濃度提高水泥基玻化微珠保溫砂漿的致密度和強(qiáng)度。周立民[3]和陳剛等[4]將混合發(fā)泡法、預(yù)發(fā)泡法與?；⒅楸厣皾{結(jié)合，提高了保溫砂漿的長期性能。殷素紅等[5-6]分別研究了無機(jī)礦粉、膠乳、乳化硅油對(duì)膨脹玻化微珠表面改性的影響，發(fā)現(xiàn)3種改性劑均可以在玻化微珠表面形成各不相同的包裹層，降低了?；⒅榈奈剩岣吡送矇簭?qiáng)度。賈冠華等[7]將氣凝膠作為裝載材料裝載進(jìn)膨脹珍珠巖內(nèi)制備復(fù)合骨料，其保溫性能得到大幅度提高。

本研究通過使用丙烯酸乳液對(duì)?；⒅檫M(jìn)行表面改性，使其在?；⒅楸砻嫘纬梢粚影?，減少?；⒅楸砻骈_孔，從而提高?；⒅榈拈]孔率、降低吸水率、提高筒壓強(qiáng)度，最終提高保溫砂漿的機(jī)械強(qiáng)度并降低其導(dǎo)熱系數(shù)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原材料

玻化微珠：貴州菲爾特建材有限公司產(chǎn)，基本性能見表1。

表1 玻化微珠的基本性能

纖維素醚：日本信越化工產(chǎn)Tylose MH60001 P6甲基羥乙基纖維素醚，黏度60 000 mPa·s。

可再分散性乳膠粉：通用型，寶藝建材公司產(chǎn)。

丙烯酸乳液：水性丙烯酸乳液原液，E0504，深圳市吉田化工有限公司產(chǎn)。

水泥：P·O42.5R，江油拉豪雙馬水泥有限公司產(chǎn)，基本物理力學(xué)性能見表2，主要化學(xué)成分見表3。

表2 水泥的基本物理力學(xué)性能

粉煤灰：Ⅰ級(jí)，江油發(fā)電廠，其主要化學(xué)成分見表3。

表3 水泥和粉煤灰的主要化學(xué)成分 %

熟石灰：成都科隆化學(xué)有限公司產(chǎn)，分析純氫氧化鈣。

1.2 配合比

保溫砂漿基本配合比為：膠凝材料由75%普通硅酸鹽水泥+20%粉煤灰+5%熟石灰組成[3]，可再分散乳膠粉、纖維素醚摻量分別為膠凝材料質(zhì)量的2.0%、1.2%[8]，控制水膠比使砂漿稠度保持在70～90 mm，研究玻化微珠摻量與水膠比對(duì)保溫砂漿性能的影響，試驗(yàn)配合比見表4。采用質(zhì)體比（膠凝材料質(zhì)量與?；⒅轶w積的比值）表征?；⒅閾搅?。

表4 不同質(zhì)體比下?；⒅楸厣皾{的配合比

水性丙烯酸乳液改性?；⒅榱鞒虨椋悍Q取一定量水性丙烯酸乳液與水混合成等同質(zhì)量玻化微珠的溶液，通過噴霧器均勻噴涂至?；⒅楸砻婧螅?05℃烘箱烘干45 h，得到改性?；⒅?。研究丙烯酸乳液摻量（按占?；⒅橘|(zhì)量計(jì)）對(duì)保溫砂漿性能的影響，試驗(yàn)配合比見表5。

表5 改性后?；⒅楸厣皾{配合比

1.3 性能測(cè)試

拉伸粘結(jié)強(qiáng)度：按照J(rèn)CT 547—2017《陶瓷磚膠粘劑》進(jìn)行測(cè)試，板材選取水泥基板材，膠粘劑選擇環(huán)氧樹脂與固化劑。線性收縮率：按照GB/T 26000—2010《膨脹?；⒅楸馗魺嵘皾{》進(jìn)行測(cè)試。導(dǎo)熱系數(shù)：按照GB/T 10294—2008《絕熱材料穩(wěn)態(tài)熱阻及有關(guān)特性的測(cè)定》進(jìn)行測(cè)試，設(shè)備為湘潭湘科DRE系列快速瞬態(tài)導(dǎo)熱系數(shù)測(cè)試儀。微觀形貌：采用變溫原位成像分析系統(tǒng)（SEM，日本日立公司）觀測(cè)?；⒅榕c保溫砂漿的微觀形貌。壓汞儀：孔徑測(cè)量范圍6.46～1067.00 nm，美國康塔公司產(chǎn)Poremaster33GT。

2 結(jié)果與分析

2.1 玻化微珠摻量和水膠比對(duì)砂漿性能的影響

?；⒅樽鳛樯皾{中的輕集料，體積占整個(gè)砂漿體積的60%以上，是決定玻化微珠保溫砂漿性能的關(guān)鍵因素。由于熱橋效應(yīng)[9-11]，摻入更多的?；⒅楣橇虾透俚哪z凝材料是降低保溫砂漿導(dǎo)熱系數(shù)最有效的方法之一。玻化微珠摻量和水膠比對(duì)保溫砂漿性能的影響見圖1、圖2。

由圖1、圖2可見，保溫砂漿干密度、抗壓強(qiáng)度、導(dǎo)熱系數(shù)均隨著水膠比的增加而降低，并且質(zhì)體比大、膠凝材料含量相對(duì)越多，水膠比對(duì)砂漿性能的影響越大。理論上在稠度相近時(shí)，保溫砂漿的導(dǎo)熱系數(shù)應(yīng)該隨著?；⒅閾搅康脑黾佣陆?，但a5試樣的導(dǎo)熱系數(shù)比b5試樣低約22%，而后者的?；⒅閾搅渴乔罢叩?50%。這是因?yàn)樵趯?shí)際生產(chǎn)過程中，?；⒅閾搅康脑黾訒?huì)使其在攪拌過程中碰撞的頻次增大，破損的幾率更大，所以，質(zhì)體比1∶6成型試樣中起有效保溫骨料作用的?；⒅閷?shí)際比質(zhì)體比1∶4試樣中的更少。

想要提高傳統(tǒng)?；⒅楸厣皾{的性能，必須對(duì)?；⒅檫M(jìn)行必要的改性，以避免大量破損的骨料堆積在砂漿中增大干密度并提高導(dǎo)熱系數(shù)，限制其在保溫材料中的應(yīng)用。

2.2 水性丙烯酸乳液改性?；⒅?/h3>

丙烯酸乳液含有羧酸結(jié)構(gòu)，具有一定程度的疏水性。其可以通過羧基的化學(xué)鍵吸附于玻化微珠表面，將玻珠的親水性表面一定程度上轉(zhuǎn)變?yōu)槭杷员砻鎇5，12]；另一方面，隨著丙烯酸乳液中水分的蒸發(fā)，丙烯酸乳液粒子之間能夠硬化交聯(lián)形成一層膠黏膜包裹在?；⒅楸砻妫龃蟊砻娣忾]程度，并提高?；⒅榈谋菊鲝?qiáng)度。利用丙烯酸乳液溶液改性后的?；⒅樾阅芤姳?，微觀形貌見圖3。

表6 丙烯酸乳液改性?；⒅榈男阅?/p>

由表6可知，改性后的?；⒅槎逊e密度、筒壓強(qiáng)度隨著丙烯酸乳液摻量的增加而提高。筒壓強(qiáng)度增幅非常明顯，當(dāng)丙烯酸乳液摻量為50%時(shí)，?；⒅橥矇簭?qiáng)度為390 kPa，較未改性的增幅高達(dá)254.55%。

從圖3（a）可以看出，未經(jīng)丙烯酸乳液改性?；⒅榫哂休^光滑的表面，且孔結(jié)構(gòu)封閉，適宜作保溫砂漿骨料，但在攪拌鍋攪拌3 min后[見圖3（b）]表面結(jié)構(gòu)受到破壞，閉孔部分破損暴露，原先較封閉的表面轉(zhuǎn)變成了開孔較多的結(jié)構(gòu)，保溫性能下降；丙烯酸乳液硬化后在?；⒅楸砻嫘纬梢粚喻[片形狀的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)[見圖3（c）]，將?；⒅樵砻姘财饋恚医?jīng)過攪拌鍋攪拌后表面形貌基本沒有變化[見圖3（d）]，包裹層并未出現(xiàn)明顯破損使得玻珠閉孔暴露，經(jīng)過丙烯酸乳液改性后的?；⒅榧词菇?jīng)過攪拌也不會(huì)影響玻化微珠的保溫性能。

2.3 丙烯酸乳液改性?；⒅閷?duì)保溫砂漿性能的影響（見圖4～圖6）

由圖4可以看出，隨著丙烯酸乳液摻量的增加，保溫砂漿的干密度先減小后增大。與未改性的?；⒅楸厣皾{（A0、B0、C0）相比，使用30%丙烯酸乳液改性?；⒅橹苽涞谋厣皾{（A3、B3、C3）干密度下降幅度最大，這是因?yàn)椴；⒅榈耐矇簭?qiáng)度提高，減少了其在攪拌過程中的破損，使砂漿試樣中單位體積內(nèi)?；⒅楹吭龆啵擅芏葴p小。丙烯酸乳液摻量大于30%后，?；⒅樵跀嚢柚械钠茡p率不會(huì)繼續(xù)降低，而根據(jù)表6可知，丙烯酸乳液摻量為50%的?；⒅槎逊e密度比丙烯酸乳液摻量為30%的?；⒅榈亩逊e密度增大8.2%，這導(dǎo)致所制備的保溫砂漿干密度（A5、B5、C5）稍有增大。

保溫砂漿試樣中的應(yīng)力薄弱環(huán)節(jié)為膠凝材料與保溫骨料結(jié)合界面處[13]，膠凝材料包裹骨料的平均厚度決定了砂漿的抗壓強(qiáng)度。丙烯酸乳液改性雖然能夠提高?；⒅榈耐矇簭?qiáng)度，使其在攪拌過程中不至于破損、砂漿干密度減小，但這也導(dǎo)致了砂漿中骨料體積增大，膠凝材料包裹厚度變薄，砂漿試塊抗壓強(qiáng)度反而降低。由圖5可見，A3與A0的抗壓強(qiáng)度差值明顯小于B0與B3、C0與C3的差值，這證明了丙烯酸乳液的使用使得砂漿中單位體積內(nèi)的?；⒅樵龆啵z凝材料相對(duì)變少，從而造成砂漿抗壓強(qiáng)度下降，且質(zhì)體比越小，?；⒅橛昧吭蕉?，差值越大。而當(dāng)丙烯酸乳液摻量達(dá)到50%時(shí)，?；⒅樵跀嚢柚械钠茡p率不會(huì)繼續(xù)增大，但?；⒅楸砻姹┧崛橐喊鼘拥脑龊瘢欢ǔ潭壬蠈?duì)砂漿的抗壓強(qiáng)度起到了補(bǔ)充作用，所以其制備的砂漿試樣A5、B5、C5的抗壓強(qiáng)度與A3、B3、C3相比稍有提高。

由圖6可見，使用丙烯酸乳液改性?；⒅橹苽涞谋厣皾{（A1～A5、B1～B5、C1～C5）較未改性玻化微珠保溫砂漿（A0、B0、C0）的導(dǎo)熱系數(shù)均有下降。C組由于改性后玻珠摻量最多，所以導(dǎo)熱系數(shù)最低能達(dá)到0.06 W/（m·K）。當(dāng)丙烯酸乳液摻量為50%時(shí)，導(dǎo)熱系數(shù)高于30%丙烯酸乳液改性。這是因?yàn)楸┧崛橐簱搅窟^多時(shí)，改性?；⒅楸砻娴谋┧崛橐耗て鸬搅艘欢針蜃饔茫┧崛橐耗ず穸鹊脑胶?，導(dǎo)熱阻力越小，反而造成砂漿的導(dǎo)熱系數(shù)增大。

綜上所述，盡管丙烯酸乳液摻量為50%時(shí)砂漿的抗壓強(qiáng)度稍有提高，但當(dāng)丙烯酸乳液用量大于30%后玻化微珠在砂漿中的破損率不會(huì)繼續(xù)降低，繼續(xù)增大丙烯酸乳液用量只會(huì)使砂漿的干密度與導(dǎo)熱系數(shù)增大，考慮導(dǎo)熱系數(shù)與干密度，選擇丙烯酸乳液摻量占玻化微珠質(zhì)量的30%。

2.4 砂漿孔結(jié)構(gòu)分析（見圖7、圖8、表7）

表7 改性前后砂漿的孔徑分布和特征孔徑

根據(jù)孔徑分布圖中峰的位置分布特點(diǎn)，結(jié)合不同尺寸孔徑的形成原因[15]，將孔結(jié)構(gòu)分為層間孔（6～10 nm）、凝膠孔（10～100 nm）、小毛細(xì)孔（100～1000 nm）與氣孔或大毛細(xì)孔（孔徑＞1000 nm）。

層間孔與凝膠孔主要由水泥水化產(chǎn)生，與水泥含量有關(guān)。在保溫砂漿中，骨料的摻入使得單位體積內(nèi)水化的水泥量減少，也會(huì)影響層間孔和凝膠孔的含量，由表7可見，隨著質(zhì)體比的減?。ˋ3、B3、C3），層間孔與凝膠孔的含量逐漸減少。同理，利用丙烯酸乳液改性后制備的砂漿，在相同質(zhì)體比與水膠比的條件下，C3與c5相比層間孔與凝膠孔含量下降9.96個(gè)百分點(diǎn)，證明改性之后砂漿中起有效作用的?；⒅樵龆?；水膠比對(duì)孔結(jié)構(gòu)的影響主要體現(xiàn)在小毛細(xì)孔的含量上，對(duì)比c5與C3可知，在水膠比相同的情況下，即使砂漿中有效骨料的含量提升，小毛細(xì)孔的含量也是相近的。因此可以認(rèn)為，層間孔、凝膠孔與小毛細(xì)孔隨水化產(chǎn)物產(chǎn)生，其含量主要受水泥含量與水膠比的影響。

在砂漿中，氣孔通常集中在骨料與水泥漿基體的界面處。表7中C3氣孔含量大于c5，是因?yàn)镃3砂漿中單位體積玻化微珠占比更多，導(dǎo)致?；⒅榕c水泥漿基體之間的界面總面積增大，使氣孔增多。而A3、B3、C3相比，質(zhì)體比為1∶8的C3氣孔含量反而最少，這是因?yàn)殡m然C3的質(zhì)體比最小，但水膠比大于A3與B3，水膠比增大使砂漿中的氣孔部分轉(zhuǎn)為小毛細(xì)孔，這部分影響覆蓋了骨料摻量對(duì)氣孔帶來的增幅?？梢詮膱D8、表7可知，A3、B3、C3三個(gè)樣品的平均孔徑逐漸增大、中值孔徑逐漸減小，證明水膠比的增大確實(shí)可以彌補(bǔ)骨料增多對(duì)砂漿氣孔增多的影響。

根據(jù)Griffith斷裂強(qiáng)度理論，裂縫長度越大，斷裂強(qiáng)度越低。砂漿中氣孔含量增多，氣孔越容易相互連接成為裂縫或缺陷，使得砂漿抗壓強(qiáng)度下降。由圖5、表7可知，C3試塊中氣孔含量相比c5提高10.58個(gè)百分點(diǎn)，抗壓強(qiáng)度下降72.09%。雖然A3、B3、C3三者氣孔含量接近，但抗壓強(qiáng)度下降現(xiàn)象依然存在。這是因?yàn)殡S著骨料的增多，骨料與水泥基接觸面積增大，而該界面是砂漿試塊力學(xué)薄弱部分。

由圖7、表7可見，改性后的?；⒅樵跀嚢钑r(shí)避免了大量破損，在砂漿試塊中起有效保溫作用的骨料增多，C3與c5相比孔隙率提高3.11個(gè)百分點(diǎn)，導(dǎo)熱系數(shù)減小30.52%。一方面，隨著質(zhì)體比的提高，砂漿孔隙率增大；另一方面，隨著水膠比的提高，砂漿中的氣孔向小毛細(xì)孔轉(zhuǎn)變，這2方面的影響使得導(dǎo)熱系數(shù)A3＞B3＞C3。

3 結(jié)論

（1）采用30%丙烯酸乳液進(jìn)行改性后的?；⒅橥矇簭?qiáng)度提高。從電子掃描顯微照片可以看出，經(jīng)過改性后的玻化微珠原本光滑的表面被包覆上1層魚鱗網(wǎng)狀的硬化丙烯酸乳液層，使玻化微珠經(jīng)過攪拌后封閉的結(jié)構(gòu)也不會(huì)被破壞。

（2）采用改性后的玻化微珠，在水膠比為2.0，質(zhì)體比為1∶8、纖維素醚摻量1.2%、可再分散乳膠粉摻量為2%條件下制備的新型保溫砂漿導(dǎo)熱系數(shù)達(dá)到0.06 W/（m·K），抗壓強(qiáng)度達(dá)0.89MPa，干密度達(dá)到340.32kg/m3。

（3）采用改性?；⒅橹苽涞谋厣皾{相比未改性的保溫砂漿，具有更高的孔隙率，保溫性能得到提高。增大?；⒅橛昧康耐瑫r(shí)提高水膠比，能夠使保溫砂漿的氣孔向小毛細(xì)孔轉(zhuǎn)化，使得保溫性能得到進(jìn)一步提高。