農(nóng)林生物質(zhì)熱解木醋液凈化脫色工藝研究

賈維肖, 肖志紅, 李昌珠, 李啟剛, 張愛(ài)華

(1.湖南省林業(yè)科學(xué)院， 省部共建木本油料資源利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 湖南 長(zhǎng)沙 410004； 2.湖南省建筑材料研究設(shè)計(jì)院有限公司， 湖南 長(zhǎng)沙 410011； 3.湖南陽(yáng)東生物潔能科技有限公司， 湖南 醴陵 412200)

我國(guó)是農(nóng)林大國(guó)，其中耕地面積13515.85萬(wàn)hm2，占國(guó)土面積的14.30%，林地面積25339.69萬(wàn)hm2，占國(guó)土面積的26.70%，因此農(nóng)林剩余物資源極其豐富[1-3]。目前農(nóng)林剩余物利用形式主要以焚燒和丟棄為主，不僅造成資源的浪費(fèi)，且?guī)?lái)生態(tài)環(huán)境的污染問(wèn)題，造成負(fù)面影響。發(fā)展農(nóng)林剩余物熱化學(xué)轉(zhuǎn)化技術(shù)可有效變廢為寶，在處理剩余物的同時(shí)可提供大量生物質(zhì)氣，可為社會(huì)的和諧發(fā)展提供源源不斷的能源產(chǎn)品[4-7]。

據(jù)研究表明，農(nóng)林剩余物熱化學(xué)轉(zhuǎn)化是一種高效的轉(zhuǎn)化途徑，通過(guò)熱能將生物質(zhì)中所含半纖維素、纖維素和木質(zhì)素等轉(zhuǎn)化為氣、液、固等三相能源產(chǎn)品，但是目前主要利用形式為氣(生物氣)和固(生物炭)[8-9]，液相木醋液還沒(méi)有很好的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值[10-12]。王才威等[13]對(duì)木醋液中主要有機(jī)化合物的形成機(jī)理進(jìn)行了闡明，對(duì)其應(yīng)用領(lǐng)域進(jìn)行了描述，但是由于木醋液成分復(fù)雜，若要進(jìn)行純化分離較市場(chǎng)現(xiàn)有商品存在較大的成本劣勢(shì)。盧辛成等[14]介紹了木醋液在農(nóng)業(yè)、林業(yè)、畜牧業(yè)、醫(yī)藥和食品領(lǐng)域的應(yīng)用研究進(jìn)展，闡明了木醋液的多種利用形式，但從實(shí)際應(yīng)用角度來(lái)看，木醋液的產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程還處于研究階段。王海英等[15]對(duì)柞樹(shù)木醋液酚類物質(zhì)的組分進(jìn)行了研究分析表明：酚類物中的主要組分是酚類(苯酚、2-甲基苯酚、2，6-二甲氧基苯酚、4，6-二(1，1-二甲基乙基)-2-甲基-苯酚)和芳香族物質(zhì)(1，2，3-三甲氧基苯)。

本研究從水資源全利用角度出發(fā)，對(duì)木醋液進(jìn)行凈化處理，用于生物氣的凈化和降溫循環(huán)使用，減少熱化學(xué)轉(zhuǎn)化工藝對(duì)現(xiàn)有寶貴水資源的需求和投入。試驗(yàn)過(guò)程通過(guò)物理加熱和廉價(jià)藥劑的投入，將木醋液處理為無(wú)色、無(wú)味的循環(huán)水資源，并通過(guò)檢測(cè)手段對(duì)凈化木醋液進(jìn)行測(cè)定，通過(guò)該研究可為農(nóng)林生物質(zhì)熱解技術(shù)的推廣提供良好的技術(shù)支撐，為新農(nóng)村建設(shè)貢獻(xiàn)科技力量。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

1.1.1 儀器

AB104-N天平(梅特勒-托利多國(guó)際貿(mào)易上海有限公司)；高性能粉碎機(jī)(山東青州市精誠(chéng)機(jī)械制造有限公司)；101-E電熱鼓風(fēng)烘箱(上海和呈儀器制造有限公司)；ZF-50玻璃抽濾器(鄭州方圓儀器科技有限公司)；FD-2000w恒溫電爐(杭州市橫塘葵鏡貿(mào)易商行)。

1.1.2 試劑

十二水硫酸鋁鉀(AR，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；氫氧化鈉 (AR，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；活性炭(江蘇興宏炭業(yè)科技有限公司)；活性白土(山東富奕達(dá)化工集團(tuán)有限公司)；木醋液(湖南陽(yáng)東生物潔能科技有限公司)。

1.2 研究方法

1.2.1 木醋液凈化方法

量取500 mL的木醋液轉(zhuǎn)置于燒杯，將液體通過(guò)電爐加熱至沸騰狀態(tài)，木醋液沸騰10 min后自然冷卻并靜置20 min，然后通過(guò)過(guò)濾器除掉上浮雜質(zhì)。濾液在設(shè)定溫度條件下加入精確質(zhì)量的十二水硫酸鋁鉀，攪拌20 min，稍后靜置30 min，過(guò)濾掉絮狀物質(zhì)。將收集的濾液在常溫下再加入一定質(zhì)量的活性炭/白土(1∶1)攪拌30 min，靜置30 min過(guò)濾。將濾液通過(guò)氫氧化鈉溶液進(jìn)行酸堿性調(diào)整，直至pH值達(dá)到適宜條件。將濾液再次過(guò)濾，加入3.00%活性炭/白土混合物攪拌30 min，過(guò)濾完成木醋液的凈化處理。

1.2.2 GC-MS分析測(cè)試方法

木醋液成分分析采用GC-MS檢測(cè)，操作過(guò)程采用乙醚溶劑萃取木醋液，再將乙醚溶液揮發(fā)后采用正己烷溶劑定容測(cè)定[16]。

1.2.3 木醋液理化指標(biāo)

(1) BOD5：水質(zhì) 五日生化需氧量(BOD5)的測(cè)定 稀釋與接種法HJ 505—2009[17]。

(2) 氨氮：水質(zhì) 氨氮的測(cè)定 納氏試劑分光光度 HJ 535—2009[18]。

(3) 總氮：水質(zhì) 總氮的測(cè)定 堿性過(guò)硫酸鉀消解紫外分光光度法 HJ 636—2012[19]。

HUAN Jian-bo, CHEN Li-na, HAN Zhi-hai, DAI Wei, YUAN Dan-feng, ZHOU Ji-hong, SHI Cheng-he

(4) 懸浮物：水質(zhì) 懸浮物的測(cè)定 重量法 GB 11901—1989[20]。

(5) pH：水質(zhì) pH值的測(cè)定 玻璃電極法GB 6920—1986[21]。

(6) 總磷：水質(zhì) 總磷的測(cè)定 鉬酸銨分光光度法 GB 11893—89[22]。

(7) COD：水質(zhì) 化學(xué)需氧量的測(cè)定 重鉻酸鹽法HJ 828—2017[23]。

2 結(jié)果與分析

2.1 木醋液成分分析

通過(guò)GC-MS對(duì)木醋液檢測(cè)分析，木醋液主要成分及其含量見(jiàn)表1。由表1可知：木醋液的主要成分為羧酸類化合物(48.94%)，其中乙酸占45.76%，此外還含有酚類化合物(13.00%)、醇類化合物(7.69%)和少量酯類、糖類有機(jī)化合物。

表1 木醋液主要成分及含量Tab.1 Main components and content of wood vinegar序號(hào)組分名稱保留時(shí)間/min相對(duì)含量/%1乙酸1.7732.792乙酸1.8412.973丙酸2.382.154丁酸3.411.035二氫噁唑3.632.456乙酸丁酯3.810.837二丙酮醇4.286.7182-呋喃甲醇4.430.989苯酚6.508.86103-甲基苯酚8.040.84112-甲氧基苯酚8.300.5712鄰苯二酚(兒茶酚)9.942.73131,4∶3,6-二脫水α-D-吡喃葡萄糖10.170.55

2.2 單因素試驗(yàn)考察

2.2.1 溫度對(duì)KAl(SO4)2·12H2O絮凝脫色的影響

試驗(yàn)條件：在木醋液不同溫度(30、40、50、60、70、80 ℃)條件下分別加入KAl(SO4)2·12H2O/wt.%為2.5%、3.5%、4.5%、5.5%、6.5%、7.5%，考察不同溫度和KAl(SO4)2·12H2O不同投入量對(duì)木醋液脫色效果的影響。

圖1 溫度和藥劑含量對(duì)木醋液脫色的影響Fig.1 Effects of temperature and reagent content on decolorization

由圖1可知：在溫度60 ℃，藥劑(KAl(SO4)2·12H2O)投入量5.50%的條件下脫色效果最佳，加納德色度為12.00，繼續(xù)升溫反而色度加深，繼續(xù)增加藥劑投入量對(duì)脫色效果不產(chǎn)生明顯效果。這主要是由于KAl(SO4)2·12H2O在水環(huán)境中與顯色化合物和懸浮物生成絮狀物，從而生成沉淀析出。若溫度過(guò)高，分子熱運(yùn)動(dòng)就會(huì)增加，從而產(chǎn)生解吸附效應(yīng)，因此在高溫情況下色度反而會(huì)加重。在一定量的木醋液中并不是加入藥劑的量越多越好，在大于5.50%的投入量后并不會(huì)對(duì)脫色效果有明顯影響，這是由于藥劑的吸附也存在動(dòng)平衡關(guān)系。因此綜合考慮選擇溫度為60℃，藥劑使用量為5.50%。

2.2.2 吸附劑活性炭/白土加入量對(duì)木醋液脫色的影響

試驗(yàn)條件：在步驟2.2.1獲得的濾液在室溫條件下，加入活性炭/白土(1∶1)的混合物進(jìn)行吸附脫色，考察吸附劑使用量(wt.%)對(duì)木醋液脫色效果的影響(2.00%、4.00%、6.00%、8.00%、10.00%)。

圖2 活性炭/白土加入量對(duì)木醋液脫色的影響Fig.2 Effect of activated carbon/clay addition on decolorization of wood vinegar

由圖2可知：活性炭/白土加入量對(duì)木醋液脫色效果有顯著的影響，在使用量為6.00%的條件下脫色效果達(dá)到最佳，色度為5.00，繼續(xù)增加使用量對(duì)脫色效果并不明顯，并且還會(huì)增加處理成本。活性炭/白土脫色效果顯著主要是由于活性炭和白土表面存在大量微孔結(jié)構(gòu)，具有非常好的吸附效應(yīng)，木醋液中的顯色成分主要為大分子物質(zhì)，因此能夠?qū)@色的大分子物質(zhì)吸附在活性炭和白土的微孔內(nèi)，從而顯著降低木醋液的色度。同時(shí)二者都為非極性吸附劑，木醋液中的顯色物質(zhì)的極性都小于水，因此也有利于顯色物質(zhì)的吸附。綜合考慮，選擇最佳的活性炭/白土使用量為6.00%。

2.2.3 調(diào)整pH值對(duì)木醋液脫色的影響

反應(yīng)條件：調(diào)整步驟2.2.2的濾液pH值，考察不同pH(5.00、6.00、7.00、8.00、9.00)對(duì)木醋液在6.00%活性炭/白土吸附條件下脫色效果的影響。

圖3 pH值對(duì)木醋液吸附脫色效果的影響Fig.3 Effect of pH on adsorption decolorization of wood vinegar

由圖3可知：pH值對(duì)木醋液吸附脫色效果影響較為顯著，在酸性條件下隨著pH值的增加，脫色效果表現(xiàn)越來(lái)越優(yōu)異，當(dāng)pH=7.00達(dá)到中性時(shí)，脫色效果最佳，色度僅為0.20，繼續(xù)增加pH值，脫色效果表現(xiàn)越來(lái)越差。這是由于木醋液本身屬于酸性環(huán)境，顯色大分子在酸性條件下溶解較好，不利于吸附脫除；在堿性環(huán)境下，活性炭和白土對(duì)陽(yáng)離子物質(zhì)的吸附能力減弱，從而致使脫色效果不佳。綜合考慮，木醋液選擇pH=7.00的中性環(huán)境。

2.3 木醋液處理效果考察

由表2可知：處理后的木醋液不僅色度大大降低，加納德色度僅為0.20，內(nèi)含化合物也存在量級(jí)的減少，總磷降低了96.00%，COD、BOD5和氨氮等都有顯著的降低。從作為熱解氣化工藝的循環(huán)冷卻水角度出發(fā)，處理后的木醋液滿足要求。

表2 木醋液理化指標(biāo)對(duì)照Tab.2 Comparison of physicochemical indexes wood vine-garmg·L-1序號(hào)檢測(cè)因子檢出限 樣品結(jié)果處理前處理后1BOD50.5002.37×1045.16×1032氨氮0.0255.71×1034.16×1033總氮0.0507.00×1034.37×1034懸浮物—224.0042.005pH值—3.567.016總磷0.0105.730.267COD4.0004.53×1047.31×103

3 結(jié)論與討論

(1)以農(nóng)林生物質(zhì)熱解獲得的木醋液為原料，單因素試驗(yàn)優(yōu)化凈化脫色工藝，得出最佳脫色工藝參數(shù)為溫度60 ℃，藥劑使用量(wt.%)為5.50%，活性炭/白土使用量6.00%，pH=7.00，在此優(yōu)化條件下木醋液的加納德色度為0.20。

(2)GC-MS分析表明，木醋液的主要成分為羧酸類化合物(48.94%)，其中主要成分為乙酸、酚類化合物和醇類化合物。通過(guò)凈化脫色工藝后，內(nèi)含化合物大幅減少，總磷降低了96.00%，COD、BOD5和氨氮等也都有顯著的降低，經(jīng)實(shí)踐檢驗(yàn)滿足作為循環(huán)水的要求。