磁性納米顆粒-微波輻射對(duì)稠油O/W乳狀液的協(xié)同破乳

孫娜娜，孫會(huì)娜，沈莉莎，蘇瑞宇，趙超

（1 西安石油大學(xué)石油工程學(xué)院，陜西 西安 710065；2 西安石油大學(xué)陜西省油氣田特種增產(chǎn)技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710065；3 國(guó)家管網(wǎng)集團(tuán)西南管道有限責(zé)任公司天水輸油氣分公司，甘肅 天水 741000）

為了提高石油的采收率，近些年各大油田陸續(xù)采用化學(xué)驅(qū)采油技術(shù)，天然活性劑使得原油乳狀液的成分更復(fù)雜、動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性更強(qiáng)。伴隨而來的問題是油水分離難度進(jìn)一步加大，而石油在外輸前含水率必須小于0.5%，故如何高效且環(huán)保地實(shí)現(xiàn)破乳一直是石油行業(yè)備受關(guān)注的問題。

目前，最常用的破乳法是化學(xué)破乳法，學(xué)者們關(guān)于該法開展了大量的研究。Mao 等利用石英晶體微平衡耗散法檢測(cè)瀝青質(zhì)在微球上的吸附，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明瀝青質(zhì)可以吸附在聚電解質(zhì)的表面，同時(shí)聚電解質(zhì)破乳劑間的相互作用可以破壞油水界面上的瀝青質(zhì)保護(hù)膜，從而促進(jìn)破乳，且在水處理過后，聚電解質(zhì)殼層上吸附的瀝青質(zhì)能夠被釋放，表現(xiàn)出良好的循環(huán)利用潛力。Subramanian等研究了離子液體與瀝青質(zhì)分子之間的相互作用可以阻礙瀝青質(zhì)的聚集，降低與稠油的黏度。孫娜娜等考察了不同價(jià)態(tài)的正負(fù)離子對(duì)稠油水包油型乳狀液穩(wěn)定性的影響規(guī)律，實(shí)驗(yàn)結(jié)果為：低濃度鹽可以提高乳狀液的穩(wěn)定性，高濃度鹽可以降低乳狀液的穩(wěn)定性。綜上，化學(xué)破乳法具有處理速度快、適用范圍廣等一系列特點(diǎn)，但是原油采用化學(xué)破乳后在分離的水相或油相中引入了新的化學(xué)試劑，為后續(xù)的處理增加了難度，并且一些破乳劑自身具有一定的毒性，會(huì)對(duì)環(huán)境造成危害。因此需要尋求一種新型高效的破乳劑來解決以上問題。

磁性納米粒子具有尺寸小、比表面積大、超順磁特性、吸附性能好、易于回收等優(yōu)點(diǎn)，并且可以通過外加磁場(chǎng)對(duì)其進(jìn)行回收，避免對(duì)環(huán)境造成二次污染。因此，磁性納米粒子作為一種新型破乳材料得到了學(xué)者們的關(guān)注。Olayiwola 等認(rèn)為納米粒子（nanoparticles，NPs）、表面活性劑和電解質(zhì)在固-液界面上的相互作用取決于NPs和表面活性劑的表面電荷；表面活性劑的加入使納米粒子的表面性質(zhì)由親水性變?yōu)槭杷裕瑫r(shí)也提高了納米粒子的界面性能。Ali等采用無皂乳液直接聚合和溶劑熱技術(shù)，合成了一種具有界面活性和磁響應(yīng)性的磁性納米粒子，并利用透射電子顯微鏡（TEM）、傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR）、振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)（VSM）和熱重分析儀（TGA）對(duì)磁性納米粒子進(jìn)行表征，說明了該磁性納米粒子具有良好的界面活性，并且發(fā)現(xiàn)磁性納米粒子在油水界面的磁性能使得界面性質(zhì)變穩(wěn)定，并對(duì)外加磁場(chǎng)反應(yīng)迅速，可在1h 內(nèi)分離稠油乳狀液。此外，磁性納米粒子在油水界面上的吸附及其磁性能表明，在外加磁場(chǎng)的作用下，磁性標(biāo)記的水滴聚并能力增強(qiáng)。黃翔峰等歸納了功能化磁性納米粒子在乳化/破乳過程中的發(fā)展歷程及應(yīng)用實(shí)例，分析了顆粒在乳狀液中的分散及磁響應(yīng)行為、界面遷移吸附與穩(wěn)定排布的行為，探究了磁性納米粒子的作用規(guī)律對(duì)液滴形貌、運(yùn)動(dòng)狀態(tài)及乳狀液穩(wěn)定性產(chǎn)生的影響，發(fā)現(xiàn)磁性納米粒子能遷移吸附至油水界面致使液滴具有磁響應(yīng)性，在外磁場(chǎng)作用下，液滴發(fā)生形貌和運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的改變。由前人研究可知，磁性納米粒子能夠有效實(shí)現(xiàn)油水分離，且破乳后的磁性納米粒子可以通過外加磁場(chǎng)對(duì)其進(jìn)行回收以便多次循環(huán)使用。但目前對(duì)磁性納米粒子破乳的研究大都是針對(duì)單獨(dú)磁性納米粒子來展開，將磁性納米粒子與其他破乳技術(shù)結(jié)合的研究較少。

微波是一種高頻電磁波，其不僅具有穿透性強(qiáng)、速度快、體積大等特點(diǎn)，還可以解決環(huán)境污染的問題，近年來引起學(xué)者們的廣泛關(guān)注。微波破乳法是利用高頻變化的電磁場(chǎng)使極性分子高速旋轉(zhuǎn)形成偶極子極化，將電磁能轉(zhuǎn)化為熱能，從而使乳狀液升溫，導(dǎo)致液珠布朗運(yùn)動(dòng)加劇，促進(jìn)其碰撞、聚結(jié)和聚并。Sun 等考察了微波輻射法、常規(guī)加熱法和微波化學(xué)法對(duì)稠油水包油型乳狀液破乳效果的影響，結(jié)果表明，隨著微波輻射時(shí)間的增加，分水率先增加后減小；隨著微波輻射功率的增大，分水率先急劇升高后緩慢增加；無論是微波加熱還是常規(guī)加熱，溫度越高并不代表破乳效果越好。Lyu等通過一系列的破乳實(shí)驗(yàn)，研究了微波加熱溫度和功率對(duì)含油污泥的粒徑分布和破乳效率的影響，結(jié)果表明：含油污泥的破乳溫度應(yīng)該保持在77℃以下；隨著微波加熱溫度和功率的增加，含油污泥的破乳效率呈現(xiàn)出先增后降的趨勢(shì)。此外，微波輻射可以同時(shí)降低破乳溫度、破乳時(shí)間和離心速度，證明微波是一種快速、高效、低耗的破乳方法。Binner等采用微波法對(duì)油包水乳狀液進(jìn)行破乳，結(jié)果表明，微波加熱導(dǎo)致油包水乳狀液中水相液滴的聚結(jié)增強(qiáng)，同時(shí)，相比傳統(tǒng)加熱方式，乳狀液油水分離時(shí)間提高了1個(gè)數(shù)量級(jí)。Martínez-Palou等研究表明，隨著微波功率增大，破乳效率升高。然而，單獨(dú)應(yīng)用微波破乳法往往還達(dá)不到脫水的標(biāo)準(zhǔn)，考慮到微波輻射能產(chǎn)生高頻電磁場(chǎng)，而磁性納米粒子吸附在油滴表面會(huì)使油滴具有電磁性，兩者將產(chǎn)生耦合協(xié)同作用，而國(guó)內(nèi)外有關(guān)這方面的研究尚淺。

鑒于此，本文作者課題組針對(duì)微波-磁性納米粒子協(xié)同破乳開展了初步探究，前期實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，微波輔助磁性納米粒子可以顯著提高稠油水包油型乳狀液的分離效率，張?zhí)m新的研究顯示單獨(dú)γ-FeO的分水率為43.30%，微波協(xié)同γ-FeO的分水率為89.67%；此外，他還發(fā)現(xiàn)，微波對(duì)于磁性納米粒子破乳存在最優(yōu)參數(shù)，但僅對(duì)個(gè)別磁性納米粒子與微波協(xié)同破乳開展了初步的探索，而有關(guān)微波輻射參數(shù)和磁性納米粒子類型對(duì)協(xié)同破乳的影響規(guī)律及作用機(jī)理并不清楚。本文在本課題組以往實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，研究了特定微波輻射參數(shù)范圍內(nèi)微波對(duì)磁性納米粒子破乳的協(xié)同與抑制作用，并且從微觀角度揭示了微波-磁性納米粒子協(xié)同破乳機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

實(shí)驗(yàn)所用油品為新疆稠油，含水率<0.5%，25℃時(shí)相對(duì)密度為0.964。實(shí)驗(yàn)所用水均為蒸餾水。實(shí)驗(yàn)藥品主要有：有機(jī)堿三乙醇胺（TEOA），平均摩爾質(zhì)量為149.19g/mol，活性組分含量99.0%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同），天津市百世化工有限公司；兩性表面活性劑十二烷基二甲基甜菜堿BS-12，平均摩爾質(zhì)量為356.54g/mol，活性組分含量32%，臨沂市綠森化工有限公司；納米CoO，平均粒度為30nm；納米鎳粉Ni，平均粒度為100nm，上海麥克林生化科技有限公司；石油醚PE，天津市河?xùn)|區(qū)紅巖試劑廠。

此外，實(shí)驗(yàn)設(shè)備儀器有：BS-224S型電子分析天平，北京Sartorius儀器系統(tǒng)有限公司；JY5002電子天平，上海舜宇恒平科學(xué)儀器有限公司；JJ-1A數(shù)顯電動(dòng)攪拌器，常州普天儀器制造有限公司；HH-2型數(shù)顯恒溫水浴鍋，金壇市華峰儀器有限公司；電熱恒溫水浴鍋，上?？坪銓?shí)業(yè)發(fā)展有限公司；MAS-II 常壓微波合成/萃取反應(yīng)工作站，上海新儀微波化學(xué)科技有限公司；Nano ZS90 型zeta 電位分析儀，英國(guó)馬爾文公司；Motic 顯微鏡，廈門麥克奧迪光學(xué)儀器有限公司；JC2000D2 接觸角測(cè)定儀，上海中晨數(shù)字設(shè)備有限公司；燒杯、量筒、比色管、移液管、250mL雙口圓底燒瓶，四川蜀牛玻璃儀器有限公司。

1.2 乳狀液的制備

將1.5%TEOA和0.4%BS-12配成二元活性水，作為本次實(shí)驗(yàn)所用的乳化劑溶液。將稠油與含有乳化劑的活性水按照7∶3 的質(zhì)量比混合，并在25℃的恒溫水浴中靜置30min，然后用數(shù)顯電動(dòng)攪拌器進(jìn)行充分?jǐn)嚢?，樣品的攪拌速度均?000r/min，攪拌時(shí)間為3min，完成乳狀液的制備。

1.3 乳狀液的破乳

將磁性納米粒子配成濃度為1000mg/L 的母液并超聲分散均勻，利用電子天平稱取40g 的乳狀液，按照實(shí)驗(yàn)方案中的不同目標(biāo)濃度計(jì)算出不同的母液加量，然后利用一次性針管將其逐滴加入到乳狀液中，將樣品倒入具塞比色管中，搖晃200 次，使磁性納米粒子在乳狀液中均勻分散。

在上述實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上，將加入磁性納米粒子的乳狀液倒入250mL兩口圓底燒瓶中，并放入MAS-Ⅱ常壓微波合成/萃取反應(yīng)工作站中，按照實(shí)驗(yàn)計(jì)劃設(shè)置不同微波輻射參數(shù)進(jìn)行微波處理，并且利用紅外溫控裝置對(duì)其進(jìn)行溫度的記錄。

微波處理完成之后，將乳狀液倒入比色管，并將其置于70℃的恒溫水浴中。前10min 內(nèi)，每隔2min測(cè)一次分水高度，之后每隔10min測(cè)一次分水高度，1h測(cè)完之后，將其繼續(xù)靜置在水浴中，24h之后測(cè)量比色管中乳狀液的總高。

1.4 分水率的計(jì)算

利用瓶試法來測(cè)定不同條件下的乳狀液的分水率，分水率越高，乳狀液的破乳效果越好，分水率的計(jì)算如式(1)所示。

式中，為乳狀液的分水率，%；為分出水的體積，mL；為總水的體積，mL；為分出水的高度，mm；為乳狀液的總高度，mm。

1.5 結(jié)構(gòu)表征與性能測(cè)試

1.5.1 微觀形貌的采集

制備不同輻射參數(shù)下的乳狀液，利用一次性針管抽取乳狀液并滴至載玻片上，蓋好蓋玻片，利用生物顯微鏡觀測(cè)乳狀液液滴的微觀形貌。

1.5.2 zeta電位的測(cè)量

將磁性納米粒子配制成一定濃度的母液，超聲分散40min，在不同輻射功率下進(jìn)行微波處理后，利用膠頭滴管加1mL的樣品至zeta電位樣品池，然后利用馬爾文粒度分析儀測(cè)量其zeta電位。每種樣品測(cè)定3次，結(jié)果取平均值。

1.5.3 潤(rùn)濕性的表征及測(cè)量

采用接觸角（CA）來表征固-液界面的潤(rùn)濕性。將磁性納米粒子配置成一定濃度的母液，并將其超聲分散40min，利用膠頭滴管滴至載玻片并將其放入干燥箱，在50℃下烘干，用微量加樣器取3μL的去離子水滴在載玻片上，用接觸角測(cè)量?jī)x測(cè)量其接觸角。每種樣品表面測(cè)定3 次，結(jié)果取平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 輻射功率對(duì)磁性納米粒子破乳的影響

2.1.1 影響規(guī)律

輻射功率是影響微波-磁性納米粒子破乳的重要影響因素，本節(jié)實(shí)驗(yàn)分別設(shè)定納米Ni 濃度為150mg/L、CoO濃度為125mg/L、微波輻射時(shí)間為20s、輻射功率選取100～700W，并將實(shí)驗(yàn)結(jié)果與未經(jīng)微波處理的空白實(shí)驗(yàn)作對(duì)比，結(jié)果如圖1所示。

圖1 不同輻射功率對(duì)磁性納米粒子破乳的影響

圖1(a)顯示，前8min內(nèi)，單純磁性納米粒子的分水率要高于微波輔助磁性納米粒子的分水率，單純磁性納米粒子的分水率達(dá)到58.43%。而在10min之后，400W 和500W 的分水率高于未經(jīng)微波處理的單純磁性納米粒子的分水率，400W 時(shí)乳狀液的分水效果最好，其分水率達(dá)到98%；微波輻射功率為100～300W 和600～700W 范圍內(nèi)，乳狀液的分水率均低于未經(jīng)微波處理的單純磁性納米粒子的分水率。

圖1(b)顯示，前10min 內(nèi)，微波輻射功率為400～700W 范圍，乳狀液的分水率要高于未經(jīng)微波處理的單純磁性納米粒子的分水率，400W 時(shí)乳狀液的分水率最高，達(dá)到80.95%。在10min 之后，400W 和500W 的分水率明顯高于未經(jīng)微波處理的單純磁性納米粒子的分水率，400W 的分水效果最好，分水率達(dá)到95.24%；當(dāng)輻射功率為100～300W及600～700W 時(shí)，乳狀液的分水率明顯低于未經(jīng)微波處理的傳統(tǒng)磁性納米粒子的分水率。

綜上，微波輻射功率過高或者過低均抑制磁性納米粒子的破乳；而在最優(yōu)輻射功率范圍內(nèi)，微波對(duì)磁性納米粒子破乳起協(xié)同作用。

2.1.2 影響機(jī)理

（1）油滴微觀分布 油滴粒徑大小及分布的均勻性能從微觀角度反映乳狀液的穩(wěn)定性。為了進(jìn)一步研究微波輻射功率對(duì)油滴分布的影響，對(duì)輻射功率為100～700W 的乳狀液進(jìn)行顯微拍攝，選取125mg/L CoO為例，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

由圖2顯示，隨著微波輻射功率的增強(qiáng)，乳狀液中的油滴數(shù)量先變少后變多，油滴粒徑先變大后變小。

造成這種現(xiàn)象的原因是：磁性納米粒子具有顯著的磁響應(yīng)特性，當(dāng)其吸附在乳狀液的液滴表面時(shí)，會(huì)使液滴帶有磁性，在電磁場(chǎng)的作用下，帶有磁性的液滴響應(yīng)磁場(chǎng)，迅速向磁場(chǎng)的方向偏移，進(jìn)而導(dǎo)致乳狀液的液滴之間相互碰撞，分散相的小液滴快速聚集成大液滴，如圖2(a)～(d)所示，最終加速了乳狀液的相分離，促進(jìn)破乳。此外，磁性納米粒子作為一種高介電損耗材料具有很強(qiáng)的吸附性，當(dāng)其吸附在乳狀液液滴的表面，乳狀液體系的電磁損耗因子增加，進(jìn)而增強(qiáng)了乳狀液吸收微波的能力。隨著輻射功率的增加，乳狀液吸收的能量越多，導(dǎo)致乳狀液的溫度越高，如圖3所示，溫度升高，乳狀液液滴的布朗運(yùn)動(dòng)加快，液滴之間的碰撞速率加快，促進(jìn)液滴的凝聚；并且高溫通過減弱界面活性分子之間的間隙從而有利于破乳。這些效應(yīng)都會(huì)導(dǎo)致乳狀液的分水率隨著輻射功率的增大而增大。

圖3 不同輻射功率下乳狀液的溫度

然而輻射功率超過400W時(shí)，分水率隨著輻射功率的增大而減小。這是因?yàn)?，一方面輻射功率過高會(huì)導(dǎo)致磁性納米粒子出現(xiàn)脫附現(xiàn)象，油水界面上的磁性納米粒子數(shù)量減少，油滴的電磁性減弱，不利于破乳；另一方面微波輻射功率越高，乳狀液吸收微波的量增多，乳狀液的溫度越高，而過高的溫度會(huì)導(dǎo)致液滴之間發(fā)生劇烈的碰撞，已經(jīng)聚集的大液滴相互碰撞成小液滴，如圖2(e)～(g)所示。除此之外，電場(chǎng)強(qiáng)度對(duì)原油乳狀液的脫水效率也有影響，在一定的范圍內(nèi)，電場(chǎng)強(qiáng)度增加，脫水率增大；超過范圍之后，隨著電場(chǎng)強(qiáng)度的增加，會(huì)發(fā)生電分散現(xiàn)象影響脫水效率，造成電能量的損失。

圖2 輻射功率對(duì)稠油O/W型乳狀液的影響

（2）zeta電位分析 磁性納米粒子所帶電荷的正負(fù)性會(huì)影響油滴的帶電量和帶電性，所以本節(jié)研究了不同輻射功率對(duì)磁性納米粒子zeta 電位的影響，實(shí)驗(yàn)選取納米CoO為例，輻射功率為100～700W，功率間隔為100W，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

由圖4顯示，隨著輻射功率的增加，納米CoO的zeta電位先增加后降低。未經(jīng)微波處理納米CoO的zeta電位是-14.4mV；當(dāng)輻射功率從100W增加到300W時(shí)，納米CoO電位-21.97mV增加到-14.97mV，并且均低于未經(jīng)微波處理納米CoO的zeta電位；當(dāng)輻射功率從400W增加到500W時(shí)，納米CoO的電位從-3.85mV減小到-12.37mV，并且均高于未經(jīng)微波處理納米CoO的zeta電位，400W時(shí)納米CoO的zeta電位最高，為-3.85mV；當(dāng)輻射功率從600w增加到700w時(shí)，納米CoO的zeta電位從-14.73mV減小到-18.1mV，并且均低于未經(jīng)微波處理納米CoO的zeta電位。

圖4 不同輻射功率下Co3O4的zeta電位

考慮到本次實(shí)驗(yàn)所用的乳化劑BS-12在弱堿中顯示陰離子性質(zhì)，并且有機(jī)堿TEOA與膠質(zhì)、瀝青質(zhì)天然活性物質(zhì)反應(yīng)生成帶有負(fù)電荷的石油酸皂，這使得乳狀液的油滴帶有負(fù)電荷。雖然由上面分析可知磁性納米粒子帶有負(fù)電荷，但因磁性納米粒子本身的小尺寸效應(yīng)和表面效應(yīng)決定了它能克服與油滴間的靜電斥力而吸附到油滴表面上。

當(dāng)微波輻射功率從100W 增加到300W 時(shí)，納米CoO的zeta 電位增加導(dǎo)致磁性納米粒子的負(fù)電荷減少，進(jìn)而致使油滴的負(fù)電荷降低，以至于油滴間的排斥勢(shì)能減弱，有助于破乳，宏觀上表現(xiàn)為乳狀液的分水率不斷升高［圖1(b)］。此外，因微波功率為100～300W 作用下納米CoO的zeta 電位低于未經(jīng)微波處理納米CoO的zeta 電位，進(jìn)而導(dǎo)致油滴間的靜電斥力增強(qiáng)，不利于油滴間的聚結(jié)和聚并，簡(jiǎn)而言之，低功率下微波具有抑制磁性納米粒子破乳的效應(yīng)。

當(dāng)微波輻射功率從400W增加到500W時(shí)，納米CoO的負(fù)電荷量增多，致使油滴間的靜電斥力增強(qiáng)，提高了乳狀液的穩(wěn)定性；且微波功率為400W時(shí)納米CoO的zeta電位值最大，為-3.85mV，表明該實(shí)驗(yàn)條件下油滴間的靜電斥力最弱，最有利于油滴間的聚并。此外，微波輻射功率為400W與500W時(shí)，納米CoO的zeta 電位均高于單純納米CoO的zeta 電位，致使油滴間的靜電斥力有所減弱，故該微波功率范圍內(nèi)，微波會(huì)協(xié)同磁性納米粒子的破乳。

當(dāng)輻射功率從600W 增加到700W，納米CoO的zeta電位降低，納米CoO的負(fù)電荷進(jìn)一步增大，油滴間的靜電斥力逐漸增強(qiáng)以及磁性納米粒子與油滴間的排斥力增加，所以分水率逐漸降低；且600～700W時(shí)納米CoO電位絕對(duì)值大于未經(jīng)微波處理納米CoO電位絕對(duì)值，油滴間的排斥力增加導(dǎo)致其分水率低于未經(jīng)微波處理乳狀液的分水率，所以高輻射功率下微波會(huì)抑制磁性納米粒子的破乳。

（3）潤(rùn)濕性分析 磁性納米粒子的潤(rùn)濕性會(huì)影響其在油水界面上的吸附，所以本節(jié)研究了不同輻射功率對(duì)磁性納米粒子接觸角的影響，輻射功率為100～700W，功率間隔為100W，以CoO為例，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。

圖5 不同輻射功率下Co3O4的接觸角

由圖5顯示，磁性納米粒子的接觸角隨著微波輻射功率的增加先增大后減小。未經(jīng)微波處理時(shí)，單純CoO的接觸角為24.7°。當(dāng)輻射功率從100W增加到400W 時(shí)，CoO的接觸角從14.9°增加到45.26°，當(dāng)輻射功率從400W 增加到700W 時(shí)，CoO的接觸角從45.26°減小到22°。最優(yōu)輻射功率400W所對(duì)應(yīng)的CoO的接觸角為最大值45.26°。

造成以上現(xiàn)象的原因是：在微波輻射作用下，極性水分子的高速旋轉(zhuǎn)可以破壞水分子之間的氫鍵，并且破壞氫鍵的能力隨著微波輻射功率的增加而增強(qiáng)，這導(dǎo)致氫鍵的數(shù)量減小，其疏水作用增強(qiáng)，有利于磁性納米粒子吸附在油水界面上，進(jìn)而形成混合界面膜，導(dǎo)致界面膜的機(jī)械強(qiáng)度下降，破乳效率升高。進(jìn)一步增加輻射功率，磁性納米粒子的親水性增強(qiáng)，其在界面上的吸附能力變?nèi)?，?dǎo)致界面膜機(jī)械強(qiáng)度變強(qiáng)，不利于破乳。

2.2 輻射時(shí)間對(duì)磁性納米粒子破乳的影響

2.2.1 影響規(guī)律

在2.1 節(jié)中得到不同磁性納米粒子的最優(yōu)微波輻射功率均為400W，本節(jié)設(shè)定輻射時(shí)間為10～70s，時(shí)間間隔為10s，以150mg/L 納米CoO和125mg/L CoO為例，確定輻射時(shí)間對(duì)磁性納米粒子破乳效果的影響，并將實(shí)驗(yàn)結(jié)果與未經(jīng)微波處理的空白實(shí)驗(yàn)作對(duì)比，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖6所示。

圖6 不同輻射時(shí)間對(duì)磁性納米粒子破乳的影響

由圖6(a)可知，前8min 內(nèi)，在微波輻射時(shí)間30～70s 范圍內(nèi)，乳狀液的分水率高于單純磁性納米粒子的分水率，其中輻射時(shí)間為30s的分水效果最好，分水率最高可以達(dá)到83.33%。在50min 之后，微波輻射時(shí)間為30～50s時(shí)，乳狀液的分水率高于單純磁性納米粒子作用下的分水率。輻射時(shí)間為30s 時(shí)乳狀液的分水效果最好，分水率在50min后達(dá)到102.56%。

由圖6(b)顯示，前10min 內(nèi)微波輻射時(shí)間為10～50s 時(shí)，乳狀液的分水率超過單純磁性納米粒子的分水率，輻射時(shí)間為30s時(shí)乳狀液的分水率達(dá)到最大為85%。在10min 之后，輻射時(shí)間為20s 和30s 時(shí)，乳狀液的分水率完全超過未經(jīng)微波處理單純磁性納米粒子的分水率。30s 的分水效果最好，在30min后達(dá)到106.06%后保持不變。

綜上，微波輻射時(shí)間過長(zhǎng)、過短均會(huì)抑制磁性納米粒子的破乳，只有在最優(yōu)輻射時(shí)間范圍內(nèi)，微波對(duì)磁性納米粒子破乳的促進(jìn)作用明顯。

2.2.2 影響機(jī)理

（1）油滴微觀分布 乳狀液的穩(wěn)定性是通過液滴大小分布來實(shí)現(xiàn)的。為了進(jìn)一步研究微波輻射時(shí)間對(duì)油滴分布的影響，對(duì)輻射時(shí)間為10～70s的乳狀液進(jìn)行顯微拍攝，實(shí)驗(yàn)選取125mg/L CoO為例，結(jié)果如圖7所示。

圖7顯示，隨著微波輻射時(shí)間的延長(zhǎng)，乳狀液中的油滴數(shù)量先變少后變多，油滴粒徑先變大后變小。造成以上現(xiàn)象的原因是：根據(jù)能量守恒定律，微波輻射時(shí)間越長(zhǎng)，越多的熱量被介質(zhì)所轉(zhuǎn)換，導(dǎo)致乳狀液的溫度越高，如圖8所示。乳狀液的溫度升高，一方面加快了帶有磁性納米粒子液滴之間的布朗運(yùn)動(dòng)，小液滴聚并成大液滴，如圖7(a)～(c)，利于破乳；另一方面隨著溫度的升高，界面活性物質(zhì)的溶解度增大，導(dǎo)致界面膜變薄。此外，隨著溫度的增加，磁性納米粒子的熱運(yùn)動(dòng)加劇，磁性納米粒子更容易遷移至油水界面處，從而形成混合膜結(jié)構(gòu)，這些作用均致使乳狀液的分水率隨著輻射時(shí)間的延長(zhǎng)而增大。

圖7 輻射時(shí)間對(duì)稠油O/W型乳狀液的影響

圖8 輻射時(shí)間對(duì)乳狀液溫度的影響

在30s之后，乳狀液的分水率隨著溫度的升高而降低，這是因?yàn)榻缑婺け旧砭哂幸欢ǖ臋C(jī)械強(qiáng)度，隨著溫度的進(jìn)一步升高，油滴不會(huì)完全聚結(jié)；此外，過熱導(dǎo)致相鄰分子之間劇烈碰撞，大油滴又會(huì)變成小液滴，如圖7(d)～(g)所示，導(dǎo)致二次乳化。

在最優(yōu)輻射時(shí)間為30s時(shí)，乳狀液的分水率在50min 已超過100%，達(dá)到102.56%并保持不變。通過抽取靜止24h 后比色管中的油相和水相，發(fā)現(xiàn)水相中含油滴，油相中幾乎沒有水滴，如圖9所示。

圖9 靜止24h后分出水與上層油相的微觀圖

這是因?yàn)樵谖⒉ǖ淖饔孟?，表面附著磁性納米粒子的液滴，在重力的作用下，沉降至水相中。同時(shí)，磁力在液滴的沉降階段起作用，加速了液滴的向下運(yùn)動(dòng)。這幾方面原因?qū)е路炙食^100%。

（2）zeta電位分析 磁性納米粒子所帶電荷的正負(fù)性會(huì)影響油滴的帶電量和帶電性，鑒于此，本節(jié)研究了不同輻射時(shí)間對(duì)磁性納米粒子zeta電位的影響，實(shí)驗(yàn)選取納米CoO，輻射時(shí)間為10～70s，時(shí)間間隔為10s，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖10所示。

圖10 不同輻射時(shí)間下納米Co3O4的zeta電位

由圖10 可知，隨著輻射時(shí)間的增加，納米CoO的zeta 電位先增加后降低。未經(jīng)微波處理的CoO的zeta 電位為-14.4mV；輻射時(shí)間為10s 時(shí)，納米CoO的zeta 電位為-21.27mV，低于未經(jīng)微波處理的納米CoO的zeta電位；當(dāng)輻射時(shí)間從20s增加到30s 時(shí)，納米CoO電位從-3.85mV 增加到-3.1mV，并且均高于未經(jīng)微波輻射的納米CoO的電位；當(dāng)輻射時(shí)間從40s增加到70s時(shí)，納米CoO的zeta 電位從-20.47mV 減小到-31.73mV，并且均低于未經(jīng)微波處理的納米CoO的zeta 電位值。最優(yōu)輻射時(shí)間30s 對(duì)應(yīng)的納米CoO的zeta 電位最大，為-3.1mV。

鑒于本次實(shí)驗(yàn)所用的乳化劑BS-12在弱堿中顯示陰離子性質(zhì)，并且有機(jī)堿TEOA與膠質(zhì)、瀝青質(zhì)天然活性物質(zhì)反應(yīng)生成帶有負(fù)電荷的石油酸皂，這使得乳狀液的油滴帶有負(fù)電荷。盡管圖10 顯示，實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)磁性納米粒子的zeta電位均為負(fù)值，但是因磁性納米粒子本身的小尺寸效應(yīng)和表面效應(yīng)決定了它能克服與油滴間的靜電斥力而吸附到油滴表面。

當(dāng)微波輻射時(shí)間為10s時(shí)，納米CoO的zeta電位絕對(duì)值較高，導(dǎo)致油滴的負(fù)電荷較高，從而使油滴間的靜電斥力以及磁性納米粒子與油滴間的排斥勢(shì)能較強(qiáng)，宏觀上表現(xiàn)為乳狀液的分水率較低［圖6(b)］。并且輻射時(shí)間為10s時(shí)，納米CoO的zeta電位低于未經(jīng)微波處理的zeta電位，油滴間的靜電斥力增強(qiáng)，所以輻射時(shí)間過短，微波會(huì)抑制磁性納米粒子的破乳。

當(dāng)輻射時(shí)間從20s 增加到30s 時(shí)，納米CoO的zeta 電位逐漸升高，油滴的負(fù)電荷降低導(dǎo)致油滴間的靜電斥力減弱，降低了乳狀液的穩(wěn)定性，所以分水率逐漸升高。與此同時(shí)，微波輻射時(shí)間為20～30s 作用下納米CoO的zeta 電位絕對(duì)值均低于單純納米CoO的zeta 電位絕對(duì)值，即該條件下油滴間的靜電排斥力以及磁性納米粒子與油滴間的靜電排斥力均減弱，進(jìn)而促進(jìn)破乳。綜上，最優(yōu)輻射時(shí)間范圍內(nèi)，微波與磁性納米粒子之間存在協(xié)同作用。

當(dāng)微波輻射時(shí)間從40s 增加到70s 時(shí)，納米CoO的zeta 電位逐漸降低，納米CoO的負(fù)電荷量增大，油滴間的靜電排斥勢(shì)能以及油滴與磁性納米粒子的靜電排斥力均增強(qiáng)。并且輻射時(shí)間為40～70s 作用下納米CoO的電位低于未經(jīng)微波處理的zeta電位，油滴間的靜電斥力增強(qiáng)，促進(jìn)乳狀液的穩(wěn)定性，分水率不斷降低，故輻射時(shí)間過長(zhǎng)，微波會(huì)抑制磁性納米粒子的破乳。

（3）潤(rùn)濕性分析 磁性納米顆粒的潤(rùn)濕性決定了其在油水相中的分散程度及在油水界面的吸附性能?；诖耍竟?jié)研究了不同輻射時(shí)間對(duì)磁性納米粒子接觸角的影響，輻射時(shí)間為10～70s，時(shí)間間隔為10s，結(jié)果如圖11所示。

圖11 不同輻射時(shí)間下Co3O4的接觸角

圖11 顯示，隨著微波輻射時(shí)間的增加，CoO的接觸角先增大后減小。且單純CoO的接觸角為24.7°；當(dāng)輻射時(shí)間從10s增加到30s時(shí)，CoO的接觸角從45.64°增加到57.48°；當(dāng)輻射時(shí)間從30s 增加到70s 時(shí)，CoO的接觸角從57.48°減小到22.7°；最優(yōu)輻射時(shí)間30s 所對(duì)應(yīng)的CoO的接觸角達(dá)到最大值為57.48°。

由上述可知：隨著輻射時(shí)間的延長(zhǎng)，磁性納米粒子的接觸角先增大，這是因?yàn)槲⒉姶艌?chǎng)減弱或部分破壞了水分子之間的氫鍵，導(dǎo)致氫鍵的數(shù)量減少，從而削弱了分子間的相互作用，導(dǎo)致磁性納米粒子的疏水作用增強(qiáng)，使其更容易頂替原有乳化劑分子而吸附到油水界面上，最終促進(jìn)破乳。然而，超過最優(yōu)輻射時(shí)間后，繼續(xù)延長(zhǎng)微波輻射時(shí)間，磁性納米粒子的接觸角會(huì)減小，其親水性增強(qiáng)，不利于在油水界面的吸附，故對(duì)應(yīng)的分水率也隨之降低。

2.3 磁性納米粒子濃度對(duì)微波破乳的協(xié)同作用

2.3.1 影響規(guī)律

基于前兩節(jié)的研究結(jié)果確定最優(yōu)微波輻射功率為400W，輻射時(shí)間為30s，進(jìn)一步分析有/無微波作用下磁性納米粒子濃度對(duì)破乳的規(guī)律，濃度范圍選取50～200mg/L，濃度間隔為25mg/L，以CoO為例，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖12所示。

由圖12(a)、(b)可知，不論是有微波作用還是無微波作用，隨著磁性納米粒子濃度的增加，乳狀液的分水率均先上升后下降；并且當(dāng)CoO濃度為175mg/L 時(shí)，無微波作用下，乳狀液的分水率在40min時(shí)達(dá)到最大值，分水率為93.75%；在微波作用下，乳狀液的分水率在40min內(nèi)達(dá)到最大值，分水率為114.58%。

圖12 有/無微波作用下磁性納米子濃度對(duì)破乳效果的影響

2.3.2 影響機(jī)理

（1）油滴微觀分布 本節(jié)對(duì)比分析了有/無微波輻射作用下，磁性納米粒子濃度對(duì)油滴分布的影響，結(jié)果如圖13、圖14所示。

隨著磁性納米粒子濃度的增大，液滴逐漸變少變大，后變多變小。這是因?yàn)椋孩贌o微波作用時(shí)，磁性納米粒子濃度的不斷增大導(dǎo)致更多的磁性納米粒子吸附至油水界面形成混合膜結(jié)構(gòu)，削弱了原有界面膜強(qiáng)度，降低了界面膜的穩(wěn)定性。并且在液滴相互碰撞的過程中，小液滴聚并成更大的液滴，如圖13(a)～(f)、圖14(a)～(f)所示，從而促使乳狀液的分水率增大。②在微波的作用下，磁性納米粒子因偶極極化和離子傳導(dǎo)作用耗散的電磁能越多，轉(zhuǎn)換的熱能也就越大，致使油滴間的布朗運(yùn)動(dòng)加快，促進(jìn)油滴的聚結(jié)與聚并。磁性納米粒子濃度增加，油滴的電磁性增強(qiáng)，微波作用導(dǎo)致油滴間的電磁力增大。同時(shí)，乳狀液吸收微波的能力增強(qiáng)，在相同的輻射條件下，乳狀液中產(chǎn)生更多的熱量，進(jìn)而對(duì)乳狀液液滴的熱運(yùn)動(dòng)起促進(jìn)作用。

然而，當(dāng)磁性納米粒子的濃度達(dá)到175mg/L后，繼續(xù)增加其濃度，油滴變小變多，如圖13(f)、(g)和圖14(f)、(g)所示。這是因?yàn)闈舛冗^高會(huì)加快磁性納米粒子的團(tuán)聚，不利于在油水界面的吸附。同時(shí)，磁性納米粒子濃度進(jìn)一步增加，油水界面膜結(jié)構(gòu)由混合膜變成顆粒膜，增大了聚并所需克服的能壘，阻隔了液滴碰撞時(shí)發(fā)生的聚并。

圖13 不同濃度磁性納米粒子對(duì)稠油O/W型乳狀液的影響

圖14 最優(yōu)輻射參數(shù)下不同濃度磁性納米粒子對(duì)稠油O/W型乳狀液的影響

3 結(jié)論

以1.50% TEOA 和0.40% BS-12 復(fù)配的乳化劑穩(wěn)定油水比為7∶3 的稠油水包油型乳狀液為研究對(duì)象，通過實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)分析了微波輻射功率、微波輻射時(shí)間和磁性納米粒子濃度對(duì)協(xié)同破乳的影響規(guī)律和作用機(jī)理，可以得到以下結(jié)論。

（1）隨著微波輻射功率的增大，乳狀液的分水率先增大后減?。浑S著微波輻射時(shí)間的延長(zhǎng)，乳狀液的分水率先升高后降低。

（2）微波輻射參數(shù)的增加會(huì)導(dǎo)致磁性納米粒子的帶電性先減小后增大，疏水性先增強(qiáng)后減弱，所以造成微波輻射參數(shù)過高過低都會(huì)致使乳狀液的分水率低于未經(jīng)微波處理后乳狀液的分水率，微波對(duì)磁性納米粒子破乳效果是抑制作用。只有在最優(yōu)輻射參數(shù)范圍內(nèi)，乳狀液的分水率高于單純磁性納米粒子的分水率，此時(shí)微波與磁性納米粒子存在耦合協(xié)同作用。

（3）在微波輻射作用下，由于磁性納米粒子耗散的電磁能增多以及油滴的電磁性增強(qiáng)，導(dǎo)致乳狀液的分水率隨著磁性納米粒子濃度的增加而升高，但超過一定濃度后，乳狀液的分水率開始下降。

（4）無微波作用時(shí)，隨著磁性納米粒子濃度的增加，油水界面膜逐漸形成混合膜結(jié)構(gòu)，降低了乳狀液的穩(wěn)定性，導(dǎo)致分水率增加；磁性納米粒子濃度進(jìn)一步增加，油水界面膜結(jié)構(gòu)由混合膜變成顆粒膜，增加了界面膜的穩(wěn)定性。