介孔金屬有機(jī)框架材料吸附水中重金屬離子研究進(jìn)展

唐朝春，王順藤，黃從新，馮文濤，阮以宣，史純菁

（華東交通大學(xué)土木建筑學(xué)院，江西 南昌 330013）

近幾十年來(lái)，隨著我國(guó)工業(yè)化進(jìn)程的快速發(fā)展，環(huán)境污染日益嚴(yán)重，尤其是重金屬污染，引起了人們廣泛的關(guān)注。重金屬污染主要來(lái)源于電鍍、采礦、冶煉、電池制造、紡織印刷和皮革工業(yè)，包括重金屬鉻、汞、鉛；類重金屬砷、硒以及放射性鈾等。這類污染物很難通過(guò)自然降解作用降解，又易通過(guò)飲用水、皮膚接觸和食物鏈直接或間接對(duì)人類構(gòu)成風(fēng)險(xiǎn)。因此，迫切需要能夠有效分離去除這些污染物的技術(shù)。

常見(jiàn)的去除廢水中的重金屬的方法包括化學(xué)沉淀和光降解、離子交換、吸附、生物氧化、光催化、膜過(guò)濾、電滲析、混凝和絮凝、浮選和電化學(xué)處理等。在這些常用的技術(shù)中，吸附法由于其適應(yīng)性強(qiáng)、適用性廣、成本效益高，被認(rèn)為是最具潛力的重金屬污染物處理方法之一。近幾十年來(lái)，已經(jīng)開(kāi)發(fā)了多種材料用于吸附去除水中的重金屬污染物，例如層狀雙氫氧化物（LDH）、活性炭（AC）、納米金屬氧化物（NMO）、層狀金屬硫化物（LMS）和聚合物陰離子交換樹(shù)脂（PAER）。然而這些吸附劑的固有缺陷（孔徑和孔體積小、比表面積小、可修飾性差、化學(xué)和熱穩(wěn)定性低），導(dǎo)致其出現(xiàn)吸附能力差、吸附動(dòng)力學(xué)相對(duì)較慢、選擇性（LDH 和NMO）有限以及再生能力差（PAER）等問(wèn)題，使得其在實(shí)際應(yīng)用中受到限制。因此，迫切需要一類新型吸附劑，克服現(xiàn)有的局限并提高其吸附效能。近年來(lái)多孔材料得到了研究者的廣泛關(guān)注。

多孔材料是一種由相互貫通或封閉的孔洞構(gòu)成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的材料，通常根據(jù)其孔徑大小分類。根據(jù)國(guó)際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)（IUPAC）的定義，孔徑<2nm的為微孔材料、2～50nm的為介孔材料、>50nm的為大孔材料。一般可以通過(guò)材料的N吸附等溫線的類型來(lái)判斷材料的孔隙類別。由于介孔材料的毛細(xì)管的冷凝作用，介孔材料的吸附等溫線往往都存在遲滯回線的特征，如Ⅳ和Ⅴ類等溫線往往是介孔材料所具備的典型特征。

介孔材料中無(wú)機(jī)介孔類，如二氧化硅和金屬氧化物，通常是具有有序的晶體結(jié)構(gòu)，但是由于其組分為純無(wú)機(jī)材料，因此其結(jié)構(gòu)的多樣性、功能可定制性和機(jī)械強(qiáng)度受到很大影響。而活性炭又是無(wú)定形的。同上述兩類材料相比，介孔有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化材料不僅結(jié)合了有機(jī)和無(wú)機(jī)組分各自的有益特性，而且通常表現(xiàn)出超出簡(jiǎn)單組分混合物的優(yōu)異性能，比如金屬有機(jī)框架材料（MOFs）。MOFs 是一類由有機(jī)配體和金屬離子/簇通過(guò)配位鍵雜化形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，也稱為結(jié)晶多孔配位聚合物，是配位化學(xué)和材料科學(xué)之間的新發(fā)展，逐漸成為了新型吸附劑的研究熱點(diǎn)。

MOFs 的一個(gè)重要特性是它們的框架結(jié)構(gòu)可以通過(guò)選擇金屬簇類型和有機(jī)構(gòu)件，通過(guò)調(diào)整它們的連接方式來(lái)對(duì)其進(jìn)行精細(xì)控制和設(shè)計(jì)。用于構(gòu)建MOFs 的金屬離子包括堿土金屬離子（Ca、Mg）、過(guò)渡金屬離子（Co、Ni、Cu、Cr、Fe）以及其他金屬離子。這些金屬離子可以采取不同的配位方式同有機(jī)配體進(jìn)行配位得到幾何構(gòu)型（線性、四邊形、四面體、八面體等）不同的MOFs 材料。有機(jī)配體主要包括含氮配體和含羧酸配體等，它們可以根據(jù)不同金屬離子的配位方式改變配位模式，從而獲得不同構(gòu)型MOFs。由此可見(jiàn)MOFs 的空間構(gòu)型以及相關(guān)物理化學(xué)性質(zhì)是能夠改變的。相較于其他吸附劑，MOFs 具有以下特點(diǎn)：豐富的孔徑、大比表面積、易于功能化改性，能夠賦予材料特定的性能，使其在更多領(lǐng)域有更廣泛的應(yīng)用。

目前，關(guān)于MOFs的文章已有大量報(bào)道，其中絕大多數(shù)的MOFs都是微孔MOFs（孔徑<2nm）。其固有的小孔徑阻礙了大分子的擴(kuò)散，并限制了它們與MOFs 結(jié)構(gòu)內(nèi)活性位點(diǎn)的相互作用。相比之下，介孔MOFs 具有更大的孔徑（孔徑為2～50nm），在實(shí)際應(yīng)用中介孔MOFs 的性能往往優(yōu)于微孔MOFs。這是由于介孔MOFs能夠提供形狀尺寸不同的孔道結(jié)構(gòu)，利于物質(zhì)的傳質(zhì)輸送，雖然相較于微孔MOFs，介孔MOFs 的比表面積減小，但較大的孔隙空間和結(jié)構(gòu)層次有利于較大分子的傳質(zhì)和滲透，以及更復(fù)雜官能團(tuán)的功能化。因此大量研究者致力于介孔MOFs 的研發(fā)[例如，Zr-PCN-777（孔徑3.8nm）、Al-CYCU-3（孔徑3.0nm）、PCN-600（孔徑3.1nm）]。圖1 為介孔MOFs 的圖示、合成方法和重金屬污染物吸附應(yīng)用。

圖1 介孔MOFs圖示、合成方法以及重金屬污染物吸附應(yīng)用

近年來(lái)，具有規(guī)則空間結(jié)構(gòu)、高比表面積和易修飾配體的介孔MOFs在氣體儲(chǔ)存、催化、分離、化學(xué)傳感器和儲(chǔ)能等領(lǐng)域的應(yīng)用受到廣泛關(guān)注。但介孔MOFs作為新型吸附劑對(duì)水體重金屬離子吸附分離的綜述報(bào)道較少。本文針對(duì)介孔MOFs，從其合成策略、吸附重金屬離子應(yīng)用，可重復(fù)利用性以及其作用機(jī)理進(jìn)行綜述，并對(duì)其未來(lái)的發(fā)展趨勢(shì)進(jìn)行了展望。

1 介孔MOFs的合成

采用何種策略拓展MOFs材料的孔徑以制備新型介孔MOFs 已成為當(dāng)前MOFs 研究領(lǐng)域極具挑戰(zhàn)性的課題。長(zhǎng)時(shí)間以來(lái)，人們探索了許多新的方法合成介孔MOFs。這些方法包括配體延伸法、混合配體法、軟模板法和硬模板法等。

1.1 配體延伸法

眾所周知MOFs骨架結(jié)構(gòu)是由金屬節(jié)點(diǎn)簇和有機(jī)配體連接形成的，基于此可通過(guò)調(diào)整有機(jī)配體的長(zhǎng)度，在具有既定拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的介孔MOF 合成過(guò)程中制造更大的通道或孔，如圖2所示。

圖2 配體延伸法制備介孔MOFs示意圖

該方法首次報(bào)道于2002年，Eddaoudi等首次采用大分子的有機(jī)配體對(duì)三聯(lián)苯二甲酸酯（TPDC）合成了具有CaB拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的ZnO(TPDC)·(DMF)(HO)（IRMOF-16），其孔徑達(dá)2.88nm，孔隙率高達(dá)91.1%。Diego 等以常見(jiàn)1,4-苯二酸為原料合成長(zhǎng)配體1,4-苯二丙酸，再以1,4-苯二丙酸為有機(jī)配體合成了一種新型介孔鋯基MOF——NU-800。Li等采用更長(zhǎng)的L1 配體替代HTBAPy 合成了一種Zr(Ⅳ)基MOFs（NU-1003），相較于Mondloch 等報(bào)道的NU-1000，其孔徑從3nm 成功擴(kuò)展到4.4nm。

理論上，通過(guò)不斷延長(zhǎng)有機(jī)配體的長(zhǎng)度可以獲得任何孔徑尺寸的介孔MOFs材料。但是在實(shí)際合成過(guò)程中，采用此方法獲得的MOFs材料的最大孔徑都未超過(guò)10nm。這是因?yàn)榻^大多數(shù)的配體都是柔性結(jié)構(gòu)，隨著配體線性長(zhǎng)度的增加，其與金屬中心結(jié)合形成的骨架結(jié)構(gòu)極不穩(wěn)定，當(dāng)孔道內(nèi)的客體分子被移除之后，材料的骨架結(jié)構(gòu)非常容易坍塌。此外，過(guò)長(zhǎng)的有機(jī)配體也容易導(dǎo)致材料內(nèi)部各網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)之間相互滲透，從而形成貫穿結(jié)構(gòu)，而這些貫穿結(jié)構(gòu)的存在會(huì)大大減少材料的比表面積和孔隙率。研究者發(fā)現(xiàn)，可以通過(guò)搭建“槳狀”構(gòu)型MOFs 和利用高連接性的金屬離子簇等種方法來(lái)減輕此種負(fù)面影響。

1.2 混合配體法

混合配體法是多配體合成介孔MOFs策略的總稱。以雙配體策略為例，即利用一個(gè)長(zhǎng)而復(fù)雜的接頭來(lái)增大MOFs的孔徑和孔隙率，短配體通過(guò)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)來(lái)穩(wěn)定高度開(kāi)放的框架結(jié)構(gòu)，如圖3所示?；旌系呐潴w能夠調(diào)整MOFs材料孔的空間構(gòu)型，并形成更豐富的介孔結(jié)構(gòu)。

圖3 混合配體法合成介孔MOFs示意圖

Matzger 等首次提出利用混合配體法合成介孔MOFs，即將Zn(NO)同摩爾比為4∶1 的對(duì)苯二甲酸（HBDC）與1,3,5-三(4-羧基苯基)苯（HBTB）混合溶液反應(yīng)，合成了一種具有1D 六邊形孔道的介孔MOF[UMCM-1，圖4(a)]。在此之后，基于這一策略已經(jīng)合成了幾種穩(wěn)定的介孔MOFs，如DUT-6[圖4(b)]和DUT-23 等。其中DUT-6 結(jié)構(gòu)是一個(gè)直徑為2.5～3nm 的十二面體介孔籠，四個(gè)ZnO簇和三個(gè)配體接頭形成具有PtO拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的網(wǎng)絡(luò)，PtO拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)能夠有效避免配體的相互滲透，產(chǎn)生了極高的永久孔隙率。Xi等采用均苯三甲酸與苯甲酸以摩爾比為2∶1與Cu(NO)反應(yīng)，合成了介孔HKUST-1，如圖4(c)所示。相較于微孔HKUST-1 采用單配體的合成方法不同，介孔HKUST-1 的合成過(guò)程中苯甲酸同均苯三甲酸的混合會(huì)使得MOFs 材料組裝過(guò)程中造成骨架的“空位”或者“缺陷”，“空位”或“缺陷”結(jié)構(gòu)形成了介孔通道。但是，少量或者過(guò)量的苯甲酸都不能使MOFs 形成穩(wěn)定的介孔結(jié)構(gòu)，只有適量加入苯甲酸才能形成穩(wěn)定的介孔MOFs 結(jié)構(gòu)。類似地，Kim等報(bào)道使用乙酸作為混合配體，成功制備出了介孔HKUST-1 材料。該材料的最大BET 比表面積和孔容分別為2396m/g和1.20cm/g，均高于傳統(tǒng)的微孔HKUST-1 材料。但是這種合成策略可能導(dǎo)致兩種不同結(jié)果：合成的MOFs可能是由兩種不同配體各自反應(yīng)后合成的MOFs的混合物，也可能產(chǎn)生具有相似反應(yīng)性的MOFs單體。

圖4 UMCM-1、DUT-6結(jié)構(gòu)示意圖及微孔/介孔HKUST-1合成示意圖

1.3 軟模板法

軟模板法是一種以表面活性劑、嵌段共聚物或超臨界CO作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑（SDAs）合成介孔MOFs 的方法。SDAs 在MOFs 的合成過(guò)程中會(huì)在溶液中形成膠束，膠束在整個(gè)晶體生長(zhǎng)過(guò)程中相對(duì)穩(wěn)定，它們占據(jù)的空間在坍塌或移除后形成介孔（如圖5 所示）。該方法合成的介孔MOFs 具有孔徑可調(diào)、模板劑可回收等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是制備具有新穎結(jié)構(gòu)介孔MOFs的新途徑。

圖5 軟模板法合成介孔MOFs示意圖[26]

2008 年Qiu 等選擇HKUST-1 作為目標(biāo)物，以十二烷基三甲基溴化銨（CTAB）為SDAs，在溶劑熱條件下進(jìn)行反應(yīng)合成HKUST-1，在移除模板后形成介孔HKUST-1。在保證骨架結(jié)構(gòu)不變的情況下，中孔與微孔的孔體積比（vmeso/vmicro）和孔徑可以通過(guò)改變CTAB/Cu的摩爾比來(lái)調(diào)節(jié)。由于CTAB 溶脹性能的限制，該方法合成的介孔HKUST-1 最大孔徑為5.6nm。在1,3,5-三甲基苯（TMB）輔助溶脹CTAB 膠束的條件下，通過(guò)改變TMB/CTAB的比例，孔徑最大能擴(kuò)大到31.0nm。同樣是將CTAB 作為SDAs，Alizadeh 等采用電化學(xué)輔助自組裝技術(shù)制備了介孔ZnMOF 薄膜。在晶體生長(zhǎng)過(guò)程中，帶負(fù)電荷的配體和陽(yáng)離子表面活性劑由于靜電引力作用產(chǎn)生中間相，去除CTAB后介孔結(jié)構(gòu)得以保持。適當(dāng)控制電勢(shì)和電解時(shí)間是成功合成介孔ZnMOF 的關(guān)鍵，所得的MOFs 平均孔徑為3.28nm。

以CTAB為SDAs所形成的介孔MOFs往往孔徑較小，這是由于CTAB 所形成的膠束為小分子膠束，故而導(dǎo)致介孔孔徑相對(duì)較小。采用超臨界CO輔助膨脹法能夠有效擴(kuò)大表面活性劑膠束大小，進(jìn)而擴(kuò)大介孔孔徑。Xu 等在離子液體/超臨界CO/表面活性劑乳液體系中合成了介孔Co-MOFs。Co-MOFs 中的介孔是由代表連續(xù)相的離子液體和作為分散相超臨界CO的協(xié)同作用產(chǎn)生的。其中超臨界CO不僅作為模板，而且能夠輔助膨脹膠束的形成，從而在MOFs 中產(chǎn)生介孔。合成的MOFs 孔徑大小受CO壓強(qiáng)影響，在低壓環(huán)境下表面活性劑在超臨界CO中的溶解度較大，從而能夠形成更大的表面活性劑膠束，進(jìn)而形成孔徑更大的介孔MOFs。在超臨界CO氣壓為16MPa 的條件下獲得的MOFs孔徑分布大約3.2nm。

嵌段共聚物同樣能夠形成相對(duì)較大的介孔結(jié)構(gòu)。Kaliaguine 等以MIL-53(Al)為前驅(qū)體，嵌段共聚物（P123和F127）為SDAs，設(shè)計(jì)并合成了介孔L-MOFs。L-MOFs 存在兩種介孔，分別為4nm的無(wú)序孔洞和僅出現(xiàn)在L-MOF(1)和L-MOF(2)（對(duì)應(yīng)P123 和F127） 中的針狀孔洞，孔徑分別為7.6nm和5.4nm。

采用軟模板法合成介孔的MOFs 具有許多優(yōu)點(diǎn)，比如可以通過(guò)選擇不同種類的軟模板劑，控制模板劑的用量或者通過(guò)加入模板劑助劑、電化學(xué)輔助等方法來(lái)調(diào)節(jié)產(chǎn)物的多孔性質(zhì)，且合成過(guò)程簡(jiǎn)單、便于操作。但是該方法也存在一些缺點(diǎn)，例如，為了形成更好的介孔孔道，需要充分移除孔道內(nèi)的模板劑，導(dǎo)致有機(jī)溶劑（比如乙醇）大量使用，既增加成本，同時(shí)污染環(huán)境。此外，被選擇的模板劑和MOFs 前驅(qū)體之間相互作用強(qiáng)度應(yīng)適當(dāng)，作用力太強(qiáng)會(huì)導(dǎo)致模板劑分子不易去除，而作用力太弱則難以起到介孔導(dǎo)向作用，這也導(dǎo)致可選擇的模板劑相對(duì)較少，限制了介孔MOFs的開(kāi)發(fā)。

1.4 硬模板法

硬模板可以占據(jù)目標(biāo)MOFs的一部分空間，將硬模板去除后會(huì)在MOFs 內(nèi)部形成2～50nm 大小范圍的介孔，該方法依賴于使用在特定條件下具有不同穩(wěn)定性的材料來(lái)制備中間體。常見(jiàn)的硬模板劑有介孔二氧化硅、納米粒子等，圖6為硬模板法合成介孔MOFs示意圖。

圖6 硬模板法合成介孔MOFs示意圖

Nguyen等以介孔二氧化硅氣凝膠作為硬模板劑，待材料形成后采用HF 溶解硬模板劑，獲得了一系列同時(shí)具有微孔和介孔結(jié)構(gòu)MOFs材料（標(biāo)記為POP1、POP1|a、POP1|a-TMS和POP1|a-Ph）。硬模板劑的引入還能提高材料的總孔容和比表面積。Zhang 等通過(guò)簡(jiǎn)單的封裝刻蝕工藝合成介孔MOFs，其在合成過(guò)程中將納米粒子封裝在MOFs中，再通過(guò)蝕刻工藝去除納米粒子，進(jìn)而在MOFs內(nèi)形成介孔孔道。通過(guò)控制納米粒子的大小和形狀以及包裹條件來(lái)調(diào)整介孔的形態(tài)、空間分布和MOFs 的分級(jí)結(jié)構(gòu)，這使得靈活設(shè)計(jì)介孔MOFs 成為可能。在封裝過(guò)程中，為了優(yōu)化合成的介孔MOFs 的催化性能，在合成介孔MOFs 的過(guò)程中MOFs 晶體內(nèi)往往同時(shí)包含兩種不同的納米粒子，其中一種在框架中提供催化活性位點(diǎn)，而另一種用作制造介孔的犧牲模板，這一方法已成功應(yīng)用于ZIF-8、ZIF-67和UiO-66等材料。

Kim等通過(guò)水解作用，將微孔POST-66(Y)轉(zhuǎn)化為分級(jí)的微孔-介孔MOF。在MOFs 內(nèi)部產(chǎn)生3～20nm 的介孔結(jié)構(gòu)，同時(shí)保留了部分微孔結(jié)構(gòu)。通過(guò)調(diào)節(jié)水解過(guò)程的溫度和時(shí)間，能夠有效調(diào)節(jié)微孔和介孔的構(gòu)成比。水處理后晶體的尺寸、外觀和形狀保持不變，但其N吸附等溫線由Ⅰ型轉(zhuǎn)變Ⅳ型，表明水解產(chǎn)物具有典型的介孔結(jié)構(gòu)。作為使用硬模板劑的替代方法，Zhong 等報(bào)道了使用不穩(wěn)定的MOFs（MOAs）作為犧牲動(dòng)態(tài)模板合成介孔材料的方法。介孔UiO-66 通過(guò)兩步方法制備，采用不穩(wěn)定的納米MOF-5 為動(dòng)態(tài)模板，利用UiO-66 和MOF-5 之間的穩(wěn)定性差異移除MOF-5，從而形成介孔結(jié)構(gòu)，可以通過(guò)改變動(dòng)態(tài)模板MOF-5 的用量擴(kuò)大其孔道結(jié)構(gòu)，但硬模板劑MOF-5 同樣也存在不易去除的問(wèn)題。幾種制備方法的對(duì)比，如表1所示。

表1 幾種介孔MOFs的制備方法比較

2 水中重金屬離子的吸附應(yīng)用

2.1 重金屬離子

2.1.1 Hg

汞（Hg）主要是通過(guò)吸入、攝入等方式進(jìn)入體內(nèi)，會(huì)對(duì)呼吸道和腸胃造成損害。

Hasankola 等研究了介孔鋯基MOFs PCN-221對(duì)Hg的吸附性能，吸附試驗(yàn)結(jié)果表明，該吸附劑在吸附Hg方面表現(xiàn)出較好的性能。最大吸附容量達(dá)到277mg/g。共存離子實(shí)驗(yàn)表明，在多種離子共存的條件下，PCN-221對(duì)Hg具有較高的吸附選擇性[圖7(a)]，這歸因于卟啉簇中吡咯功能位點(diǎn)同Hg之間的強(qiáng)配位作用。在另一項(xiàng)研究中，Hu 等合成了介孔MOFs（JUC-62），研究了JUC-62 對(duì)Hg的吸附效能，當(dāng)Hg濃度為100mg/L 時(shí)，15min 左右達(dá)到吸附平衡[圖7(b)]。最大吸附容量達(dá)836.7mg/g，高于大多數(shù)MOFs 的吸附量。JUC-62的介孔結(jié)構(gòu)（5.0nm）和3.3',5.5'-偶氮苯四甲酸提供的活性位點(diǎn)是導(dǎo)致其高吸附容量的主要原因。Liu 等通過(guò)溶膠-凝膠法合成介孔Zr-MOF-808，并利用偕胺肟（AO）接枝改性，AO 改性后的MOF-808 仍然具有介孔結(jié)構(gòu)，分別為17.1nm 和13.6nm。MOF-808 在pH<2.5 條件下不穩(wěn)定，兩種材料對(duì)Hg去除率都<20%；當(dāng)pH 從2.5 增加到3時(shí)，兩種吸附劑的穩(wěn)定性上升，吸附效率顯著增加；當(dāng)pH>3 時(shí)，其吸附性能幾乎不受pH 的影響[圖7(c)]。另外兩種材料表現(xiàn)出良好的吸附動(dòng)力學(xué)，在pH=5、Hg濃度為200mg/L、投加量0.5g 的條件下，反應(yīng)80min就能達(dá)到吸附平衡[圖7(d)]。改性后的MOF-808/AO 的 吸 附 量（383.8mg/g） 比 原 始MOF-808（343.6mg/g）提高了11.7%。得益于介孔MOFs 易改性特點(diǎn)，在痕量汞去除方面，硫改性介孔MOFs 對(duì)痕量汞具有較好的去除性能。Bhattacharjee 等合成了ZIF-90-SH，并將其用于去除水中的痕量汞。其中，ZIF-90-SH對(duì)痕量汞的去除效率達(dá)96%～98%。

圖7 PCN-221、JUC-62、MOF-808及MOF-808/AO對(duì)不同重金屬的吸附性能圖

2.1.2 Pb

鉛（Pb）是一種有毒的重金屬，主要來(lái)源于采礦、冶煉和電池制造等行業(yè)。Pb可在食物鏈系統(tǒng)中積累，嚴(yán)重?fù)p害人體中樞神經(jīng)系統(tǒng)、免疫系統(tǒng)和骨骼發(fā)育。因此，Pb被認(rèn)為是毒性最大的金屬離子之一，并已被美國(guó)環(huán)境保護(hù)署（EPA）認(rèn)定為水體重金屬污染的優(yōu)先處理對(duì)象，我國(guó)工業(yè)廢水排放標(biāo)準(zhǔn)嚴(yán)格要求Pb濃度不得高于1mg/L。

Yin等合成了新型三聚氰胺改性的介孔MOFs（melamine-MOFs），改性后的材料仍然具有介孔結(jié)構(gòu)，并將其用于吸附去除低鹽溶液中的Pb。該材料的吸附性能受pH 的影響較大[圖8(a)]，在pH=5、40℃的條件下，melamine-MOFs吸附容量為122mg/g，原 始MOFs 則 為72.1mg/g；pH=6 時(shí)，melamine-MOFs 最大吸附容量為205mg/g，pH 主要通過(guò)改變兩種吸附劑表面zeta電位[圖8(b)]進(jìn)而影響其對(duì)Pb的吸附效果。高吸附容量歸因于—NH與Pb之間的配位作用。Wang 等利用巰基丁二酸作為配體合成了一種新型介孔鋯基MOFs 材料（MOF-MA），經(jīng)測(cè)算其孔徑大小為5.7nm，該材料對(duì)Pb具有較好的吸附效果，在Pb濃度為10mg/L，吸附劑濃度為100mg/L的條件下，反應(yīng)在960min左右反應(yīng)能達(dá)到平衡[圖8(c)]，Pb去除率為99%，最大吸附量達(dá)到510mg/g。由于巰基配體和Pb之間的特殊親和力，在多種金屬離子共存的條件下材料對(duì)Pb具有較高的選擇性。

圖8 MOFs、melamine-MOFs、MOF-MA及AMCA-MIL-53(Al)對(duì)重金屬Pb2+吸附性能圖

Alqadami等采用合成后修飾的方法，首先通過(guò)水熱合成的方法預(yù)先合成NH-MIL-53(Al)，再通過(guò)NH-MIL-53(Al)的氨基基團(tuán)與的羧基之間形成的共價(jià)鍵，將檸檬酸酐與NH-MIL-53(Al)結(jié)合，形成介孔檸檬酸酐功能化MOFs——AMCA-MIL-53(Al)。合成的AMCA-MIL-53(Al)比NH-MIL-53(Al)孔徑要大，分別為38.8nm 和20.7nm。Pb在AMCA-MIL-53(Al)上具有較快的吸附動(dòng)力學(xué)[圖8(d)]，反應(yīng)2h能達(dá)到吸附平衡，最大吸附量為390mg/g。其高吸附容量是由酰胺和羧酸酯基團(tuán)通過(guò)配位作用和靜電吸引導(dǎo)致的。重復(fù)利用實(shí)驗(yàn)表明AMCA-MIL-53(Al)具有較好的回收利用性，0.1mol/L鹽酸解吸后的Pb回收率最大為79.5%。

圖9 BUT-39、FJI-C11和MIL-101對(duì)Cr2O72-吸附動(dòng)力學(xué)

陽(yáng)離子框架型MOFs是MOFs材料的一個(gè)子類，通常由中性的有機(jī)配體和金屬離子構(gòu)建而成。這類由陽(yáng)離子框架和未配位可交換的陰離子組成的MOFs可通過(guò)離子交換機(jī)理來(lái)實(shí)現(xiàn)吸附特定陰離子。對(duì)于水中陰離子類污染物的去除，具有較好水穩(wěn)定性的陽(yáng)離子框架型MOFs具有非常大的應(yīng)用潛力。

2.2 類重金屬離子

圖10 MIL-100(Fe)對(duì)AsO3-4 的吸附等溫線及去除率隨時(shí)間變化曲線

圖11 CoFe2O4@MIL-100(Fe)對(duì)初始濃度為10mg/L的AsO3-4和AsO吸附動(dòng)力學(xué)圖譜

2.3 放射性重金屬離子

最近Falaise 等合成了MIL-100(Al)，并將其用于從水溶液中捕獲錒系元素[UO]。MIL-100(Al)對(duì)陽(yáng)離子[UO]表現(xiàn)出較快的吸附動(dòng)力學(xué)，15min吸附反應(yīng)就達(dá)到平衡，最大吸附容量為110mg/g。研究發(fā)現(xiàn)MIL-100(Al)對(duì)陽(yáng)離子[UO]吸附性能與鈾元素的路易斯酸度密切相關(guān)。鈾作為一種典型的路易斯酸，U易與硬堿如胺給體和含氧基團(tuán)之間發(fā)生配位作用，促進(jìn)[UO]的吸附去除。表2 為各種介孔MOFs吸附重金屬離子的效能對(duì)比。

表2 各種介孔MOFs吸附重金屬污染物效能對(duì)比

上文介紹了多種介孔MOFs去除水中重金屬離子的吸附應(yīng)用研究，可以看出介孔MOFs對(duì)重金屬離子的吸附主要以化學(xué)吸附為主，這是由于介孔MOFs 相對(duì)較小的比表面積不利于重金屬離子的物理附著。在選擇性吸附方面，介孔MOFs對(duì)重金屬離子的物理吸附一般不具有選擇性，不同于其他大分子污染物可通過(guò)介孔MOFs的孔道篩選作用對(duì)污染物進(jìn)行選擇性吸附。但是介孔MOFs相較于微孔MOFs 最大的優(yōu)勢(shì)就在于其較大的孔隙空間和結(jié)構(gòu)層次有利于物質(zhì)的傳質(zhì)和更復(fù)雜的官能團(tuán)化。這使得研究者可以對(duì)介孔MOFs作一定的改性處理，進(jìn)而賦予改性的介孔MOFs對(duì)重金屬離子的特異性吸附能力，也可以采用同某些重金屬離子存在親和力的有機(jī)配體合成介孔MOFs，這樣可以避免合成后再改性有可能會(huì)出現(xiàn)MOFs的介孔結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)槲⒖捉Y(jié)構(gòu)的問(wèn)題。吸附劑對(duì)重金屬離子的痕量去除能力也是判定一個(gè)吸附劑優(yōu)劣的指標(biāo)之一。痕量去除重金屬離子需要的是吸附劑和重金屬離子之間具有較強(qiáng)相互作用，而介孔MOFs本身具有較大的孔道結(jié)構(gòu)，污染物的傳質(zhì)較快，暴露的活性位點(diǎn)較多，能夠快速高效的去除痕量重金屬離子。

2.4 重復(fù)利用性

吸附劑的循環(huán)再生能力是判斷吸附劑性能的一個(gè)重要因素。大多數(shù)的可分離吸附劑既不經(jīng)濟(jì)又不實(shí)用，而且在吸附劑的制備上花費(fèi)了大量時(shí)間。因此，開(kāi)發(fā)一種重復(fù)利用性較好的吸附劑材料成為了近年來(lái)的研究熱點(diǎn)。

通常，吸附劑在重復(fù)利用多次后，吸附性能有所下降。這可能是吸附劑表面可用的官能團(tuán)減少，也可能是吸附劑內(nèi)部的部分孔道被污染物堵塞造成的。為了評(píng)估吸附劑的可重復(fù)利用性和成本效益，研究者往往通過(guò)模擬吸附/解吸來(lái)了解吸附劑的可重復(fù)利用性。相較于微孔MOFs，介孔MOFs 往往具有更大的孔道結(jié)構(gòu)，污染物能順利傳質(zhì)，從而利于污染物的脫/吸附，同時(shí)較大的孔道結(jié)構(gòu)避免了孔道堵塞導(dǎo)致的吸附性能的缺失。一般而言，介孔MOFs 吸附劑可以通過(guò)一些酸性溶液（鹽酸、硝酸、硫酸）以及有機(jī)溶液（硫代乙二醇、DMF、乙醇）等來(lái)進(jìn)行解吸回收。

一般來(lái)說(shuō)有機(jī)溶劑的解吸效果優(yōu)于強(qiáng)酸強(qiáng)堿，實(shí)驗(yàn)中采用的解吸劑實(shí)驗(yàn)需求相關(guān)。當(dāng)吸附劑在酸性溶液中不穩(wěn)定時(shí)，采用有機(jī)溶劑進(jìn)行解吸，避免了吸附劑在強(qiáng)酸強(qiáng)堿條件下分解，同時(shí)還能避免強(qiáng)酸強(qiáng)堿對(duì)設(shè)備的損壞。但存在的不足是，有機(jī)溶劑的使用會(huì)造成環(huán)境污染，并且有毒有害的有機(jī)溶劑的大量使用是不可取的，而強(qiáng)酸強(qiáng)堿對(duì)環(huán)境的二次污染較小。表3 為各種介孔MOFs 可重復(fù)利用性對(duì)比。

表3 各種介孔MOFs可重復(fù)利用性對(duì)比

3 吸附機(jī)理

吸附機(jī)理根據(jù)MOFs和重金屬離子之間的相互作用的類型進(jìn)行區(qū)分，MOFs 對(duì)重金屬離子的吸附可分為物理吸附和化學(xué)吸附，見(jiàn)圖12。物理吸附主要分為靜電吸引、擴(kuò)散作用、范德華力作用；化學(xué)吸附又稱為反應(yīng)吸附，分為配位作用、化學(xué)鍵作用、酸堿相互作用。吸附劑對(duì)重金屬離子的吸附容量往往取決于物理吸附和化學(xué)吸附作用的強(qiáng)度。

圖12 介孔MOFs吸附去除重金屬離子的可能機(jī)理

3.1 物理吸附

（1）靜電吸引 帶電荷的MOF 可以很容易地與帶相反電荷的吸附質(zhì)相互作用，這種現(xiàn)象被稱為靜電相互作用。在吸附過(guò)程中發(fā)生的靜電相互作用由MOFs上的表面電荷決定，表面電荷不僅可以隨著溶液pH 而改變，還可以通過(guò)將特定的物質(zhì)接枝到MOFs 上，然后質(zhì)子化或去質(zhì)子化來(lái)改變。MOFs 對(duì)重金屬離子的靜電吸附取決于MOFs 的表面電位和金屬離子種類。二價(jià)金屬的化學(xué)物質(zhì)，如Pb(Ⅱ)和Hg(Ⅱ)等金屬離子，在很大程度上受溶液pH 的影響，它們?cè)谒w中最常見(jiàn)的形態(tài)包括M、M(OH)、M(OH)和M(OH)。當(dāng)溶液pH小于等電點(diǎn)時(shí)水溶液中存在大量的HO與金屬離子存在競(jìng)爭(zhēng)吸附，進(jìn)而減少了MOFs上可用的吸附位點(diǎn)。而且此時(shí)MOFs表面也帶正電荷，同金屬離子存在靜電排斥，吸附效果變差。相反，當(dāng)pH大于等電點(diǎn)時(shí)，MOFs 帶負(fù)電荷，MOFs 與M之間存在靜電引力（圖13）。

圖13 MOFs吸附二價(jià)金屬離子過(guò)程中靜電相互作用的示意圖[84]

（2）擴(kuò)散作用 擴(kuò)散也影響吸附過(guò)程，動(dòng)力學(xué)模式可以通過(guò)顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型來(lái)表示，按式(1)計(jì)算。通常，顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型中的直線數(shù)量反映了不同的吸附階段。

（3）范德華力 范德華力是一種通用的吸附機(jī)制，其吸附機(jī)制主要依賴于材料的比表面積和孔隙率，幾乎可應(yīng)用于所有吸附質(zhì)。高比表面積和大孔隙率是MOFs 的獨(dú)特屬性，基于孔徑的篩選作用，MOFs材料往往具有選擇性吸附能力。Fang等報(bào)道了介孔MOF-524，即PCN-100吸附Co(Ⅱ)，吸附后材料的骨架孔徑減小，密度有所增加，表明Co(Ⅱ)離子被PCN-100 成功捕獲。Liu 等基于對(duì)MIL-100(Fe)煅燒的四種赤鐵礦納米棒和磁鐵礦納米粒子的研究得出結(jié)論，吸附容量與比表面積、孔體積和孔徑有密切關(guān)系，吸附容量往往隨著孔體積的增加而增加。

3.2 化學(xué)吸附

（1）配位作用 一般來(lái)說(shuō)，原生MOFs 對(duì)重金屬離子的吸附效能往往比改性的MOFs 的效能要低。這是由于金屬離子同MOFs的配位作用發(fā)生在金屬離子同各種官能團(tuán)之間，如氨基（—NH）、羧基（—COOH）和巰基（—SH）等。Luo 等通過(guò)在配位不飽和鉻金屬中心接枝乙二胺制備NH-MIL-101(Cr)。乙二胺的接枝會(huì)顯著降低材料的孔體積和比表面積，但是乙二胺接枝的MIL-101(Cr)對(duì)Pb(Ⅱ)的吸附容量是原生MIL-101(Cr)的兩倍，這是由于酸性條件下，水中的大量游離H與接枝在MOFs 上的—NH結(jié)合，形成能與重金屬離子反應(yīng)的MOFs-(NH)，從而促進(jìn)金屬離子在MOFs 上的吸附。

（2）化學(xué)鍵作用 在許多吸附過(guò)程中，重金屬離子和MOFs之間會(huì)產(chǎn)生新的化學(xué)鍵，這也是吸附反應(yīng)中常見(jiàn)的吸附機(jī)制，新產(chǎn)生的化學(xué)鍵可以通過(guò)FTIR 檢測(cè)。以MIL-100(Fe)從水溶液中吸附砷為例，F(xiàn)TIR 在825cm處發(fā)現(xiàn)了Fe—O—As 的新吸收帶，表明當(dāng)使用MIL-100(Fe)從水溶液中吸附砷時(shí)，As 和Fe 之間存在強(qiáng)相互作用。Wang 等在使用UiO-66 吸附砷時(shí)同樣也發(fā)現(xiàn)了新的吸收帶，即Zr—O—As吸收帶。

（3） 酸堿相互作用 基于軟硬酸堿理論（HSAB）的酸堿相互作用，已經(jīng)被報(bào)道了很多次。根據(jù)HSAB理論，當(dāng)所有其他因素相同時(shí)，軟酸易與軟堿反應(yīng)，而硬酸易與硬堿反應(yīng)。Zhang 等研究了HS-mSi@MOF-5 的硫醇官能化MOFs 對(duì)Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的吸附。Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)離子分別屬于軟酸和邊界酸，優(yōu)先與在HS-mSi@MOF-5中作為一種軟堿巰基結(jié)合。從而促進(jìn)了金屬離子的吸附。

4 結(jié)語(yǔ)

基于介孔MOFs自身良好的物理化學(xué)特性，比如大小可調(diào)的孔徑，使得介孔MOFs能通過(guò)簡(jiǎn)單的孔徑篩選分離污染物，也可通過(guò)簡(jiǎn)單的配體設(shè)計(jì)、功能化修飾等手段改善其對(duì)特定污染物的吸附性能，使得介孔MOFs有望成為具有廣闊應(yīng)用前景的吸附劑。盡管近年來(lái)介孔MOFs在吸附去除水體重金屬離子方面取得很大進(jìn)展，但是介孔MOFs距離真正的應(yīng)用仍然面臨著許多挑戰(zhàn)。

（1）介孔MOFs 的合成成本遠(yuǎn)高于其他吸附劑，如沸石、黏土、應(yīng)用廣泛的商用活性炭，其中有機(jī)配體的價(jià)格是導(dǎo)致介孔MOF 材料價(jià)格高昂的主要原因。因此尋找價(jià)格低廉的有機(jī)配體是未來(lái)介孔MOFs開(kāi)發(fā)領(lǐng)域值得探索的方向。

（2）絕大多數(shù)的介孔MOFs 合成條件相對(duì)苛刻，限制了介孔MOFs的大規(guī)模生產(chǎn)和應(yīng)用，開(kāi)發(fā)一種能夠工業(yè)化生產(chǎn)的綠色合成策略也是非常必要的。

（3）水穩(wěn)定性是任何吸附劑的一個(gè)重要特性，大多數(shù)的介孔MOFs 在水體環(huán)境中都是不穩(wěn)定的，未來(lái)的研究應(yīng)該集中在提高介孔MOFs 水穩(wěn)定性上。

（4）現(xiàn)如今多數(shù)介孔MOFs 可重復(fù)利用性不高，這是由于介孔MOFs材料在水體中往往以微小顆粒的形式存在，回收MOFs 往往需要復(fù)雜的步驟。有研究者將介孔MOFs同水凝膠、氣凝膠復(fù)合以簡(jiǎn)化其分離難度，也有些研究者將材料負(fù)載到廢棄海綿上，但是在負(fù)載過(guò)程中仍然需要用到昂貴的設(shè)備，或者有毒藥劑等，這不利于介孔MOFs復(fù)合材料的綠色合成和大規(guī)模應(yīng)用。因此如何綠色、簡(jiǎn)便、快速地回收介孔MOFs是未來(lái)的研究方向。

（5）介孔MOFs 在重金屬的痕量去除領(lǐng)域研究較少，關(guān)于介孔MOFs吸附去除重金屬離子未來(lái)的研究方向可以往痕量去除方向發(fā)展。