納米木質素基多孔炭的制備及其電化學性能

婁瑞，劉鈺，田杰，張亞男

（1 陜西科技大學機電工程學院，陜西 西安 710021；2 陜西科技大學化學與化工學院，陜西 西安 710021）

木質素作為一種在自然界植物中含量僅次于纖維素的可再生生物資源，近年來，木質素及其衍生材料在儲能裝置或能源材料中的研究應用日益廣泛。木質素中碳元素質量分數(shù)達60%，在生物質熱解炭化過程中，是形成焦炭的主要來源，可以作為一種理想的制備多功能碳材料的前驅體；木質素中的官能團（尤其苯基和酚基）提供了活性反應位點，為超級電容器儲存離子提供了條件。此外，木質素優(yōu)良的可再生和可生物降解特性有助于解決儲能器件制造中存在的污染問題，不僅可以提高可充電電池和超級電容器等設備的性能、降低成本，還有助于獲得更可持續(xù)和更綠色的能源設備。

目前，大多數(shù)木質素基碳材料的應用研究以工業(yè)木質素為原料（碳前驅體），如Zhang等以堿木質素為原料制備3D分級木質素基多孔炭，700℃下直接熱解所得多孔炭的微觀結構和電化學性能并不理想，低BET 比表面積（77m/g）、微孔孔道結構（微孔率為95.5%）、低的比電容（25.7F/g）；相同條件下，用KOH 活化堿木質素后熱解制備多孔炭（LHPC）的性能明顯改善，表現(xiàn)為介孔結構（介孔率為20.7%）、較高的BET比表面積（907m/g）和比電容（168.2F/g）。顯而易見，在熱解炭化過程中，活化劑是影響木質素基炭電極比表面積和孔結構的關鍵因素。然而，木質素基多孔炭的高比表面積并不總是導致電極有高的比電容，不同活化劑的活化機理有著一定的差異。Zhao等以黑液為碳源、KOH 為活化劑在600℃時熱解制備多孔炭，活化后所得多孔炭的BET 比表面積最高達2723m/g，此時比電容為40.8F/g，低于比表面積1910m/g 時對應的比電容41.4F/g。此外，Xi 等以ZnCO為活化劑，600℃下制備的木質素基多孔炭的比容量可達315mAh/g，相比于Zhang 等以KOH活化制備的堿木質素衍生多孔炭具有更豐富的介孔結構，可提升可逆電容量約25%。以上相關研究表明，木質素由于自身的膠黏性導致直接熱解所形成的硬多孔炭出現(xiàn)少孔和團聚嚴重現(xiàn)象，不利于電子和離子傳輸。因此，以工業(yè)木質素為碳前驅體，制備多孔炭需要通過活化木質素前驅體結合炭化工藝來調控。在多級疏松結構的多孔炭電極中，大孔道為電解質離子提供了高的緩沖體積，介孔通道有利于離子的快速傳輸，微孔可以進一步提高比表面積，以此可以得到優(yōu)異的電化學性能。

然而，以納米木質素（LNP）為碳前驅體，所衍生多孔炭材料的電化學性能及其應用于電極材料的研究鮮有報道。與源自生物煉制或制漿工業(yè)過程中的酶解/酸解木質素（enzymatic/hydrolysis lignin）、硫酸鹽木質素（kraft lignin）、磺化木質素（lignosulfonate）、堿木質素（alkali lignin）、有機溶劑木質素（organosolv lignin）等工業(yè)木質素相比，采用低共熔溶劑（DES）處理生物質分離得到的木質素（DESL）具有獨特的性能和優(yōu)勢：①高純度、高得率；②分子量較低；③C—O 醚鍵斷裂；④富含酚羥基，反應活性高、抗氧化性好；⑤納米顆粒均一。前期研究顯示，與工業(yè)木質素相比，DESL發(fā)生熱降解溫區(qū)相對較窄且明顯向低溫遷移，具有更高的熱解聚反應速率和更低的表觀活化能（35～51.80kJ/mol）?；诙邿峤到夥磻^程的不同，DESL 與工業(yè)木質素衍生多孔炭之間的微觀結構及電化學性能差異是值得探究的。因此，本文以LNP 為炭前驅體，結合化學活化法熱解炭化制備3D 多級孔道結構的多孔炭材料，并對其微觀結構、石墨化程度以及電化學性能進行表征。

1 實驗

1.1 原料、試劑與測試儀器

麥草，取自陜西省關中地區(qū)，經(jīng)風干粉碎后，篩分，留取40～60目部分。

氯化膽堿、乳酸、無水乙醇、NaCO、ZnCl（98%）、Zn(OH)（99%）均為市售分析純；溴化鉀（色譜級）、乙炔黑、聚偏氟乙烯、-甲基吡咯烷酮。氯化膽堿因較強的吸水性必須在使用前低溫干燥。

高分辨場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM），F(xiàn)EI Verios 460 型，美國FEI 公司；BET-物理吸附儀-比表面積分析儀，ASAP 2460 sn:506型，美國麥克默瑞提克公司；激光顯微拉曼成像光譜儀（Raman），DXRxi 型，美國THEM 公司；水平管式爐，TL1200，上海意豐電爐有限公司；電化學工作站，ParStat4000型，美國普林斯頓公司。

1.2 LNP的制備

按照本文作者課題組前期實驗方法，配制由氫受體/供體摩爾比為1∶5的氯化膽堿和乳酸合成的DES。將3g麥草和30g DES以固/液比1∶10均勻混合后在120℃下反應12h。待反應完成后進行固/液分離，濾液濃縮后緩慢倒入攪拌的去離子水中，靜置沉淀后進行離心分離，洗滌、純化后經(jīng)真空冷凍干燥得到LNP。經(jīng)DES一鍋法處理后得到LNP的粒徑分布為50～150nm、得率為85.86%、純度為95.97%。

1.3 LNP的活化

以鋅系化合物ZnCO、ZnCl和Zn(OH)為活化劑，采用化學活化法對LNP 進行活化處理。其中，ZnCl和Zn(OH)為購買的分析純，ZnCO的制備參照文獻[15]中的方法。

精確稱取2.000g LNP 分散于50mL 去離子水溶液中，將鋅系化合物[ZnCO、ZnCl、Zn(OH)]以質量比1∶1加入至上述混合液，超聲（45kHz）處理30min后，常溫下攪拌2h。待混合均勻后，將上述混合液置于80℃下干燥4h，直至干燥完全，研磨，得到活化的LNP 樣品，標記為LNP-X，X 為ZnCO、ZnCl或Zn(OH)。

1.4 LNPC的制備

將樣品LNP與活化后LNP-X（約1.000g）分散鋪于瓷舟中，在N（99.99%）氣氛下置于水平管式爐中進行熱解炭化。實驗步驟：以升溫速率5℃/min由室溫升至250℃，保持30min 后，繼續(xù)以5℃/min的升溫速率升溫至目標溫度（600℃、700℃、800℃），保溫2h 后，隨爐降至室溫。將熱解得到的固體產(chǎn)物用1mol/L 的鹽酸溶液進行酸洗，處理12h 后用去離子水洗滌至中性，105℃下干燥8h 后可得到產(chǎn)物，即納米木質素基多孔炭（LNPC）。根據(jù)活化條件和制備工藝，將LNPC標記為LNPC-X，其中X 為ZnCO、ZnCl或Zn(OH)。為600℃、700℃、800℃。LNPC 的得率按照炭質量（酸洗后）/LNP質量計算。

1.5 炭電極的制備及測試條件

將LNPC、乙炔黑和聚偏氟乙烯（PVDF）按質量比8∶1∶1分散在-甲基吡咯烷酮（NMP）中，研磨至均勻泥漿狀，然后均勻涂抹在泡沫鎳電極板上，于100℃下干燥12h 后，壓片，即工作電極制備完成。

以飽和Ag/AgCl 電極為參比電極，鉑片電極為對電極，1mol/L 的NaSO溶液作為電解液，采用三電極體系對LNPC 的電化學性能進行測試。其中，循環(huán)伏安（CV）曲線測試電壓區(qū)間為-1.0～0V，掃速范圍為5～100mV/s；恒電流充放電（GCD）測試電壓區(qū)間為-1.0～0V,電流密度為0.5～5A/g。交流阻抗（EIS）性能在開路電壓下進行測試，頻率區(qū)間為10～10Hz。比電容按式(1)進行計算。

式中，為質量比電容，F(xiàn)/g；為恒流充放電的放電電流，A；Δ為放電時間，s；為工作電極中活性物質的質量，g；Δ為放電時間內(nèi)的電壓變化，V。

2 結果與討論

2.1 活化劑對LNPC得率的影響

將活化后LNP 樣品在600℃、700℃、800℃下以程序升溫熱解炭化制備納米多孔炭（LNPC-X），與LNP 直接熱解炭化得到的LNPC 進行性能對比，不同熱解溫度下LNPC 的得率分布如表1 所示。從表1可以看出，熱解溫度對LNP直接熱解所形成的炭得率影響較小（約42%），這是由于LNP 具有較高的化學反應活性和較低的表觀活化能，導致熱降解向低溫遷移，其最大失重峰溫度在260C 左右。在600℃時LNP 分子結構上連接鍵斷裂和官能團脫落等熱降解反應已基本完成，600～800C 溫區(qū)為炭化階段，主要發(fā)生碳原子重排以及新的C—C 連接鍵生成。顯而易見，ZnCO和Zn(OH)的活化處理明顯在高溫階段（700～800℃）促進了LNP 的熱降解程度，使炭得率顯著減少。原因是在ZnCO/Zn(OH)的活化過程中，木質素的結構表面會形成ZnO，其在高溫熱解炭化階段增強了木質素形成炭的反應活性，促進更多小分子氣體（CO、H）的生成。然而，ZnCl作為一種Lewis酸，在木質素解聚過程中加劇了芳環(huán)縮合反應，抑制了焦油的形成，使炭得率大大提高。

表1 不同熱解溫度下活化前后的LNPC得率 單位：%

2.2 LNPC的石墨化性能

為了研究熱解溫度和活化劑類型對碳材料石墨化性能的影響，將不同溫度下LNPC-ZnCO-、LNPC-ZnCl-800、LNPC-Zn(OH)-800 以及LNPC-800 的拉曼光譜進行對比，如圖1 所示。從圖1 中可以看出，LNPC 樣品具有石墨烯結構中D 峰和G峰兩個特征峰。即1342cm處的D峰代表sp雜化的無序石墨化晶格，其與石墨碳中六邊形對稱結構的減少有關；1590cm處的G峰與sp雜化的有序石墨晶格振動相關聯(lián)，代表著二維高結晶網(wǎng)絡結構。同時，D峰與G峰的強度比值（/）是衡量碳材料石墨化程度的重要指標，其比值越小代表碳石墨化程度越高。隨熱解炭化溫度的升高，LNPC-ZnCO的/逐漸減小，說明其石墨化程度逐漸增強，這是由于在高溫環(huán)境下碳原子隨熱解溫度升高聚集加劇，促進了石墨碳晶體的生長，增強了碳原子的有序度。與LNPC-ZnCO-800 相比，LNPC-800 的/值 最 大，LNPC-Zn(OH)-800 和LNPC-ZnCl-800的/分別為0.90和0.77。由此可見，活化劑的添加對LNPC石墨化有序結構的影響具有差異性。

圖1 不同條件下制備LNPC的Raman譜圖

2.3 活化劑對LNPC微觀形貌的影響

LNPC樣品在SEM下觀察得到的微觀形貌如圖2 所示。由圖2 可知，活化后LNPC 的微觀形貌與LNP直接熱解衍生炭的結構存在顯著差異。直接熱解得到的LNPC由大量緊密堆積的納米炭粒子組成[圖2(a)]，且隨熱解溫度升高堆積愈致密。顯然地，活化后的LNPC結構疏松多孔、呈蜂窩狀結構，且隨著熱解溫度的升高，活化后的LNPC交織程度明顯加劇，使得孔道結構更加豐富和均勻。因此，鋅系活化劑抑制了LNP 在熱解炭化過程中炭粒子團聚。

圖2 不同溫度下LNPC的SEM圖

圖2(b)、(c)所示，LNPC-ZnCO和LNPC-Zn(OH)的微觀形貌具有一定的相似性，經(jīng)ZnCO和Zn(OH)的活化處理得到的LNPC由分散的納米炭粒子構成多級孔道結構，且隨著熱解溫度的升高，納米炭粒子變得更加細小均勻，孔道中生成的炭枝交聯(lián)程度增強（框線內(nèi)）。這是因為ZnCO和Zn(OH)在熱解炭化過程中不僅起到氣相剝離作用，阻礙木質素因脫水引起的收縮和抑制炭納米粒子發(fā)生團聚，并且在木質素結構表層生成的ZnO在LNPC形成過程中起到原位自模板作用，從而促進了LNPC 多級孔道的形成。此外，LNPC-ZnCl的微觀結構[圖2(d)]隨熱解溫度的影響顯著。600C時LNPC-ZnCl的炭粒子堆積呈微孔結構，隨熱解溫度升高出現(xiàn)流態(tài)化，形成更為膠黏多層的微孔炭結構，這種現(xiàn)象可能與ZnCl加劇木質素芳環(huán)縮合反應、抑制焦油的生成相關。與工業(yè)木質素為炭前驅體的鋅系活化劑處理相比，LNPC 的孔道結構更加豐富、質地更加疏松，活化效果更加顯著。

2.4 LNPC的孔道結構特征

N吸附/脫附等溫線可以反映出多孔炭材料的孔結構性質和比表面積信息，也可以用于研究不同炭化溫度以及活化劑對孔結構的影響。不同條件下所得LNPC 的孔道結構特征參數(shù)見表2。從表2可以看出，與直接熱解炭化得到的LNPC-800 相比，鋅系活化劑顯著提高了納米木質素基炭的BET比表面積、總孔容積和介孔率，尤其是LNPCZnCO的參數(shù)提高最為顯著。此外，隨著熱解溫度的升高，LNPC-ZnCO的BET 比表面積和總孔容積持續(xù)增大，但高的介孔率基本保持不變（約87%），這與圖2(b)中LNPC-ZnCO的微觀結構相一致。此研究結果與林文勝等以堿木質素為原料制備鋅系活化多孔炭相比，以LNP 為原料活化制備的多孔炭具有更大的總孔容積和更高的介孔率。

表2 不同條件下所得LNPC的孔道結構特征參數(shù)

從 圖 3(a) 可 以 看 出， LNPC-ZnCO和LNPC-Zn(OH)-800的N吸附/脫附等溫線均為Ⅳ型吸附曲線，即典型的介孔結構特征。/在0.4～1.0范圍內(nèi)呈H4 型遲滯環(huán)，說明此類多孔炭的結構、形狀和尺寸比較均勻；相對壓力在0.9～1.0范圍內(nèi)，吸附量急劇增大，表現(xiàn)出仍有大量的大孔可以填充。圖3(b)中孔徑分布顯示，在不同溫度下LNPC-ZnCO的孔徑分布相一致，尤其700℃和800℃時孔徑更為相近，均具有顯著的介孔結構。此外，LNPC-800 和LNPC-ZnCl-800 是Ⅰ型吸附/脫附等溫線，屬于典型的Langmuir 等溫單層吸附，該類型炭材料與N有較強的作用力。在低相對壓力區(qū)（/<0.01）吸附容積劇增，表明炭孔道結構具有寬的微孔和窄的介孔分布（約2.5nm）特征；在相對壓力0.4～0.9 范圍內(nèi)具有與孔道堵塞有關的H2 型遲滯環(huán)，這表明該類型炭材料的孔道分布具有多樣性。此外，在較高相對壓力下，孔道中因微孔被填充后僅有少量的中孔吸收導致吸附/脫附曲線相對平坦。綜上可知，活化劑顯著提高了木質素基炭的比表面積和孔結構特征參數(shù)。

圖3 LNPC的N2吸附/脫附曲線及其孔徑分布

2.5 LNPC的電化學性能

根據(jù)以上LNPC的石墨化特征和孔道結構，選擇LNPC-ZnCO-800樣品進行電化學性能測試，并與未活化的LNPC-800進行對比，如圖4所示。圖4(a)為5mV/s 掃描速率的循環(huán)伏安（CV） 曲線，LNPC-ZnCO-800 的CV 曲線呈類矩形，表明此炭材料電容為典型的雙電層電容，具有快速充電/放電行為，其電極性能明顯比同條件下的LNPC-800穩(wěn)定。電流密度為0.5A/g時，工作電極的恒電流充放電（GCD）曲線如圖4(b)所示，LNPC-ZnCO-800的GCD曲線呈較為對稱的等腰三角形，表明其具有優(yōu)異的電化學可逆性和雙層電容性，其比電容為179F/g，與LNPC-800炭電極（比電容64F/g）相比，其電化學性能更加優(yōu)越，充/放電時間更長，比電容顯著提升了180%。LNPC-ZnCO-800 和LNPC-800 在0.01Hz～0.1MHz 范圍內(nèi)的電化學阻抗（EIS） 測 試 如 圖4(c)所 示，EIS 曲 線 中LNPCZnCO-800的高斜率意味著離子擴散阻力和電荷轉移電阻比較小，也說明了電解液離子在該電極材料結構中有較好的電子轉移率。這一結果與LNPC-ZnCO-800 多級介孔的微觀結構密切相關。在具有高比表面積和高介孔率的炭孔道中，大孔可以提供離子緩沖庫，減小離子擴散到炭材料內(nèi)表面的距離，介孔和微孔能夠增強電解液和電極之間的接觸，從而降低電荷轉移電阻，增強其電子轉移率。

圖4 LNPC的電化學性能

為了進一步探測LNPC-ZnCO-800 電極的穩(wěn)定性，在掃描速率5～100mV/s 和電流密度0.5～5A/g范圍內(nèi)進行CV 曲線和GCD 曲線的性能測試，如圖4(d)、(e)所示。從圖中可以看出，在高電流密度下5A/g和掃描速率20mV/s下，LNPC-ZnCO-800的CV 和GCD 曲線依舊可以保持類矩形和等腰三角形，說明該炭電極具有很好的穩(wěn)定性。以LNP為炭前驅體進行炭電極的制備，相較于袁康帥等以鋅系化合物活化堿木質素制備的炭電極（0.3A/g 時104.98F/g）而言，其比電容提高了大約50%。

3 結論

（1）熱解溫度和鋅系活化劑對制備的LNPC 形貌特征和比表面積具有重要的影響。隨著熱解溫度的升高，LNPC-ZnCO和Zn(OH)的微觀形貌呈蜂窩狀，具有鮮明的介孔結構特征；而ZnCl則由炭粒子堆積形貌轉變?yōu)榱鲬B(tài)化的微孔結構。

（2）熱解溫度升高和鋅系活化劑處理均增強了LNPC的石墨化結構程度。相對比LNPC-800的/（0.92），LNPC-ZnCO-800 的/顯著減小至0.68，碳原子有序度顯著增強。

（3）在鋅系活化劑中，ZnCO活化對改善炭形貌的效果最佳。以LNPC-ZnCO-800 制備的炭電極具有良好的電化學性能，其比電容在電流密度為0.5A/g 時可達到179F/g，與直接熱解的LNPC和以堿木質素為炭前驅體相比，其比電容大大提高。