聚(丙烯酸-共聚-苯并-18-冠醚-6-丙烯酰胺)的銫離子響應(yīng)特性及其銫離子檢測性能

秦海躍，劉壯，2，謝銳，2，巨曉潔，2，汪偉，2，褚良銀，2

（1 四川大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，四川 成都 610065；2 四川大學(xué)高分子材料工程國家重點實驗室，四川 成都 610065）

銫元素（Cs）在地球上的含量稀少，僅占地殼中元素總量的約0.002%，且無法以單質(zhì)形態(tài)存在于自然界中，僅以鹽的形式極少地分布于陸地和海洋中。Cs 應(yīng)用價值極高，是制造真空器件、光電管、火箭推進(jìn)器、原子鐘等精密設(shè)備的重要原材料。另一方面，其同位素Cs 具有極強的放射性，是目前核工業(yè)的主要廢料之一。而且，Cs的半衰期長達(dá)三十年之久，泄露或不合理排放都會對環(huán)境造成重大污染。因此，開發(fā)能夠便捷檢測Cs的新方法具有非常重要的意義。

近年來，研究者們已經(jīng)開發(fā)出很多特異離子識別的聚合物材料，其中一些材料主要利用含有空腔結(jié)構(gòu)的基團(tuán)來特異性絡(luò)合不同的金屬離子，從而達(dá)到檢測或分離金屬離子的目的。由于冠醚和杯芳烴等對Cs展現(xiàn)出良好的識別特性，其常被用作Cs的檢測和去除材料。例如，Levine等報道了一種基于方酸熒光猝滅檢測一些水溶液中Cs的方法，方酸中的胺基與Cs特異性結(jié)合后結(jié)構(gòu)發(fā)生變化從而導(dǎo)致其熒光猝滅，該方法通過溶液的吸光度來監(jiān)測熒光信號，在濃度為0.1mmol/L 的碳酸銫溶液中仍有明顯的熒光猝滅現(xiàn)象。Imae 等基于纖維素納米纖維和金屬離子結(jié)合配體制備了一種用于金屬檢測的熒光傳感薄膜，該傳感薄膜在一定波長下可激發(fā)顯示熒光，且其絡(luò)合的金屬離子越多，傳感效果越好；該熒光傳感薄膜可用于Cu和Cs的檢測，雖然其檢測靈敏度一般，但其機(jī)械性能良好，可回收再利用。Leray 等基于可絡(luò)合Cs的杯芳烴制備了一種熒光化學(xué)傳感器用于水溶液中Cs的檢測，Cs與該杯芳烴結(jié)合可使其電荷轉(zhuǎn)移更為迅速，導(dǎo)致該杯芳烴溶液的吸收光譜發(fā)生紅移，從而達(dá)到檢測Cs的目的。迄今，基于識別形成配合物的Cs檢測研究多依賴于材料的熒光特性，均需要相關(guān)光學(xué)儀器輔助才能實現(xiàn)檢測。因此，仍然迫切需要開發(fā)新的Cs便捷檢測方法。

本文制備了一種線形共聚物聚(丙烯酸-共聚-苯并-18-冠醚-6-丙烯酰胺)（PAB），并系統(tǒng)研究了不同丙烯酸含量的PAB 線形共聚物對Cs的響應(yīng)特性及其用于Cs濃度檢測的性能；根據(jù)確立的PAB 共聚物的低臨界溶解溫度（LCST）與水溶液中Cs濃度的關(guān)系函數(shù)，通過簡單地測定未知Cs濃度的PAB 溶液LCST 即可推斷出該溶液中的Cs濃度，為Cs的便捷檢測提供了新手段。

1 材料設(shè)計與銫離子檢測策略

PAB 的分子結(jié)構(gòu)如圖1(a)所示。該共聚物含有酰胺基團(tuán)等親水性結(jié)構(gòu)，也含有苯環(huán)與冠醚環(huán)外骨架類疏水性結(jié)構(gòu)。由于PAB 線形共聚物與水分子所形成的氫鍵容易受到外界環(huán)境溫度的影響，因此PAB線形共聚物具有溫敏特性。當(dāng)共聚物鏈上所含的18-冠醚-6 基團(tuán)與Cs特異性絡(luò)合時，則會形成2∶1 的帶電絡(luò)合物。此時，由于冠醚之間產(chǎn)生“橋鏈”作用，PAB線形共聚物收縮或團(tuán)聚，而與水分子形成氫鍵作用則使PAB 線形共聚物鏈?zhǔn)嬲?。“橋鏈”作用受溶液中Cs濃度的影響，而氫鍵作用則取決于外界環(huán)境的溫度。也就是說，PAB線形共聚物的相變行為主要受溶液中Cs濃度和溫度兩個因素的影響。因此，可將溶液中Cs濃度的檢測，轉(zhuǎn)化為溫度與PAB 共聚物相變的關(guān)系，即含PAB 的Cs溶液的低臨界溶解溫度（LCST）與其光透過率之間的關(guān)系，如圖1(b)所示。這里PAB共聚物的Cs溶液光透過率是對PAB 共聚物相變行為的反映，光透過率是指光通過Cs溶液前后的光通量百分比。于是，根據(jù)簡單測定溶液的LCST，即可判斷出該溶液中所含的Cs濃度，從而達(dá)到便捷檢測Cs濃度的目的。

圖1 PAB共聚物的銫離子濃度檢測原理

2 實驗材料和方法

2.1 實驗材料

4'-硝基苯并-18-冠醚-6，梯希愛化成工業(yè)發(fā)展有限公司，純度>97.0%，用于制備苯并-18-冠醚-6-丙烯酰胺（B18C6Am）。鈀/碳（Pd/C），寶雞瑞科有色金屬有限公司，其中Pd 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%。水合肼、異丙醇、無水硫酸鈉、三乙胺、無水乙醚、甲醇、四氫呋喃（THF）、丙烯酸（AA）、硝酸銫（CsNO）均為分析純級別，成都市科隆化學(xué)品有限公司。二氯甲烷（成都市力信和化工有限公司）、無水乙醇（成都市西隴科學(xué)有限公司）、偶氮二異丁腈（AIBN，上海市薩恩化學(xué)技術(shù)有限公司）均為分析純級別。丙烯酰氯純度為97.0%，Sigma-Aldrich。實驗中所使用的去離子水電阻率>18.2MΩ（25℃），由Millipore Elix-10 純水系統(tǒng)產(chǎn)生。所使用的高純氮氣純度>99.9%，成都僑源氣體有限公司。

2.2 分析測試儀器

電子分析天平（ME204），上海梅特勒-托利多儀器有限公司。磁力攪拌器（85-1），上海梅穎浦儀器儀表制造有限公司。旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀（IKA RV10），德國IKA 集團(tuán)儀器設(shè)備有限公司。真空干燥箱（ZK-82BB），上海實驗儀器廠有限公司。超級恒溫水槽（CH1015），上海橫平儀器儀表廠。循環(huán)水式真空泵[SHZ-D(Ⅲ)]，鞏義市矛華儀器有限責(zé)任公司。紫外分光光度計（UV-2700），島津儀器公司。數(shù)碼相機(jī)（ILCE-6000），日本索尼（Sony）公司。超聲波清洗器（KH7200E），昆山禾創(chuàng)超聲儀器制造有限公司。純水系統(tǒng)（Progard-Ⅱ型），美國密理博（Millipore）公司。

2.3 PAB線形共聚物的制備

將按照一定摩爾比配制的丙烯酸和B18C6Am單體混合物，一同加入以THF 為反應(yīng)溶劑的溶液中，以AIBN 為引發(fā)劑，采用熱引發(fā)自由基聚合法合成PAB線形共聚物，具體步驟如圖2所示。

圖2 PAB共聚物的合成路線

在錐形瓶中按比例加入一定量的丙烯酸和柱層析技術(shù)純化過后的B18C6Am 單體，并加適量THF進(jìn)行溶解，控制溶液中總的單體濃度約為0.1mol/L。室溫條件下溶液充分混合均勻后，向該溶液中通氮氣約30min，除去其中的氧氣以進(jìn)行聚合保護(hù)。在通氮氣過程的末尾，向溶液中加入適量引發(fā)劑AIBN，其中引發(fā)劑與所加單體的總摩爾比約為0.5∶100。通氮氣結(jié)束后迅速用橡膠塞密封瓶口，并轉(zhuǎn)移至65℃的水浴中，攪拌反應(yīng)24h。反應(yīng)結(jié)束后，將溶液冷卻至室溫，并將其逐滴加入大量的無水乙醚中，可以觀察到迅速有白色絮狀物析出。用濾紙過濾該溶液得到其中的白色絮狀物，再將其溶于THF，之后滴入無水乙醚中析出，如此反復(fù)洗滌三次后，置于真空干燥箱中烘干，得到PAB 線形共聚物的粉末狀產(chǎn)物，置于干燥環(huán)境中貯存?zhèn)溆谩?/p>

通過調(diào)控自由基聚合反應(yīng)中丙烯酸所占比例為0、15%、30%和60%，分別制備得到了四種不同丙烯酸含量的PAB 線形共聚物（分別命名為PAB-1、PAB-2、PAB-3和PAB-4），進(jìn)行后續(xù)實驗研究。

2.4 PAB線形共聚物的銫離子響應(yīng)特性

采用所制備的四種不同丙烯酸含量的PAB 線形共聚物，通過濁度法測定不同濃度的Cs水溶液中的PAB 線形聚合物的LCST。其中，PAB 線形聚合物的濃度為2mg/mL，Cs濃度根據(jù)響應(yīng)結(jié)果靈活選取，紫外分光光度計選定波長為500nm。

溶液的pH 會對PAB 線形共聚物的電離情況產(chǎn)生影響，進(jìn)而使其Cs響應(yīng)特性發(fā)生變化。因此，本文采用紫外分光光度測定法測試PAB 線形共聚物的p，并通過調(diào)節(jié)溶液的pH 對PAB 共聚物的Cs響應(yīng)特性進(jìn)行優(yōu)化。溶液中pH 和p的關(guān)系如式(1)所示。測定PAB 線形共聚物p的步驟如下：首先通過紫外分光光度計測定PAB 共聚物的最大吸收波長，并在此波長條件下測定pH在2～8 范圍內(nèi)（根據(jù)丙烯酸的p進(jìn)行選取）的一系列PAB 溶液的吸光度，然后以溶液的pH 為橫坐標(biāo)、吸光度為縱坐標(biāo)作pH-吸光度曲線圖（圖3）。當(dāng)pH 較小時，溶液中—COOH 的電離忽略不計，此時對應(yīng)吸光度最小值；當(dāng)pH 較大時，溶液中—COOH 幾乎全部電離為—COO，此時對應(yīng)吸光度最大值（圖3）。在溶液的pH 等于最小吸光度和最大吸光度的中間值所對應(yīng)的pH 時，該溶液中的[—COOH]和[—COO]相等[根據(jù)式(1)]，此處的pH對應(yīng)PAB共聚物的p。pH-吸光度曲線變化最陡處的pH與吸光度中間值所對應(yīng)的pH近似相等（圖3），且在該處溶液的吸光度變化最快，為PAB 共聚物的解離平衡點，取該點處的pH 可避免在測定溶液吸光度最大、最小值時引入的實驗誤差。因此，本文取PAB共聚物的pH-吸光度曲線變化最陡處所對應(yīng)的pH為其p。

圖3 PAB-3共聚物溶液在不同pH時的吸光度變化曲線

2.5 PAB線形共聚物的銫離子檢測

選取具有最佳Cs響應(yīng)性的PAB 線形共聚物，測試并繪制溶液中Cs濃度與PAB共聚物L(fēng)CST的變化關(guān)系圖，得出其函數(shù)關(guān)系式，設(shè)計一種簡單便捷的Cs檢測方案；并通過檢測未知溶液中Cs濃度的實驗，驗證該方案的可行性。

3 結(jié)果與討論

3.1 PAB線形共聚物的銫離子響應(yīng)特性

隨著PAB 線形共聚物中丙烯酸含量的逐步增大，其對Cs的響應(yīng)濃度變?。▓D4）；而當(dāng)該線形共聚物中幾乎不含羧酸基團(tuán)時，其在較低濃度范圍的Cs溶液中，甚至沒有表現(xiàn)出響應(yīng)特性（圖4）。出現(xiàn)以上結(jié)果的原因是：當(dāng)PAB 線形共聚物中丙烯酸含量非常低時，其分子結(jié)構(gòu)幾乎全部由B18C6Am 聚合而成，此時該共聚物的側(cè)鏈基團(tuán)較大，從而導(dǎo)致整個分子鏈的剛性很強，同一條鏈上的兩個冠醚空腔結(jié)構(gòu)很難相互配合與Cs形成2∶1的絡(luò)合物，于是該共聚物未發(fā)生收縮現(xiàn)象。因此，在較低濃度的Cs溶液中，PAB-1 線形共聚物的LCST 幾乎不會隨Cs濃度發(fā)生變化。當(dāng)溶液中的Cs濃度高到一定值后，一些相鄰共聚物鏈上的冠醚基團(tuán)可以相互配合，與Cs形成2∶1 的“夾心”結(jié)構(gòu)絡(luò)合物，導(dǎo)致該線形共聚物的分子鏈之間互相纏繞團(tuán)聚，表現(xiàn)為其水溶液的光透過率下降。因此，呈現(xiàn)出PAB-1線形共聚物L(fēng)CST 迅速向低溫遷移的實驗結(jié)果。根據(jù)圖4所示的實驗結(jié)果，PAB-3和PAB-4 線形共聚物的Cs響應(yīng)特性較好，都適合用于對Cs濃度的檢測研究，但線形共聚物PAB-3比PAB-4 對Cs濃度的檢測范圍更合適。這是因為PAB-4 共聚物的丙烯酸含量較大，其鏈上未發(fā)生電離的羧酸基團(tuán)增多，與水分子形成的氫鍵減少，從而導(dǎo)致PAB-4共聚物的初始LCST比PAB-3的更低。因此，在實驗的設(shè)計范圍內(nèi)，PAB-3 線形共聚物具有最佳的Cs濃度檢測性能，其檢測范圍為0.01～0.3mmol/L。

圖4 PAB共聚物在不同濃度銫離子水溶液中LCST變化曲線

圖4 中PAB-3 線形共聚物水溶液的pH 為3.5。由于PAB-3 線形共聚物中含有羧酸基團(tuán)，因此其LCST受溶液的pH影響。本文通過紫外分光光度計測定了PAB-3共聚物溶液在不同pH時的紫外吸光度變化，根據(jù)該曲線變化最陡處的pH可知，PAB-3線形共聚物的p約為4.2（圖3）。當(dāng)溶液中的pH大于4.2 時，PAB-3 線形共聚物上的羧酸基團(tuán)電離程度增大，分子鏈上帶有更多的負(fù)電荷。由于靜電斥力的影響，需要更大濃度的Cs才能讓含PAB-3的溶液發(fā)生濁度變化。因此，選取pH大于4.2且與純水的pH（5.8～6.5）相近，將PAB-3 溶液的pH由3.5（圖4）調(diào)節(jié)為6（圖5）時，可將PAB-3 線形共聚物對Cs濃度的檢測范圍調(diào)至0.1～20mmol/L。此外，選取溶液pH為6，既可以解決當(dāng)pH較小時銫濃度檢測范圍小的問題，又可以避免當(dāng)pH 太大時檢測Cs溶液的LCST 過高導(dǎo)致檢測限損失的問題。在pH 為6 的PAB-3 共聚物溶液中，因電離而帶負(fù)電荷的羧酸基團(tuán)增多，其結(jié)合部分帶正電的Cs，從而導(dǎo)致PAB-3 共聚物在0.01～0.1mmol/L 的低濃度Cs溶液中響應(yīng)特性變差，其LCST的變化幅度很?。▓D5）。

圖5 PAB-3共聚物在pH為6的銫離子水溶液中LCST變化曲線

3.2 PAB線形共聚物的銫離子檢測性能

為檢測未知溶液中Cs的濃度，擬合了PAB-3線形共聚物的LCST與Cs濃度變化的關(guān)系曲線，如圖6所示。PAB-3線形共聚物的LCST與Cs濃度的關(guān)系為式(2)。

圖6 PAB-3共聚物在銫離子水溶液中的LCST與銫離子濃度的關(guān)系

式中，為溶液中Cs的濃度，mmol/L；為該溶液的LCST，℃。其函數(shù)相關(guān)系數(shù)為=0.9989。

在Cs濃度便捷檢測過程中，首先向未知Cs濃度的溶液中加入2mg/mL 的PAB-3線形共聚物，使其充分溶解且混合均勻后，調(diào)控該溶液的pH 為6左右。將其滴入透明比色皿中，置于可控溫的紫外分光光度計中，選取某一合適的初始溫度開始升溫。為確保測試結(jié)果的準(zhǔn)確性，可設(shè)置合適的升溫間隔，尤其檢測低濃度Cs溶液的升溫間隔要小，每個溫度點穩(wěn)定5min。直到溶液變?yōu)榛鞚釥顟B(tài)結(jié)束升溫，確定該溶液的LCST 為，根據(jù)關(guān)系函數(shù)可求取溶液中所含的Cs濃度。如圖7 所示，實驗對五種未知濃度的Cs溶液進(jìn)行了Cs濃度測量。隨著周圍環(huán)境溫度的升高，當(dāng)這五種Cs溶液的溫度接近PAB-3線形共聚物所對應(yīng)的LCST 時，透過比色皿中的溶液，背景圖像由較模糊變?yōu)閹缀醪豢梢?。其中，圖7(a)～(e)的Cs溶液發(fā)生這一變化現(xiàn)象的溫度約在56.5℃、52℃、40℃、30℃、18℃。根據(jù)式(2)計算得到五種溶液的Cs濃度分別為0.072mmol/L、1.04mmol/L、4.88mmol/L、10.16mmol/L和20.71mmol/L，與實際濃度0.1mmol/L、1mmol/L、5mmol/L、10mmol/L和20mmol/L相比，誤差分別為28%、4.0%、2.4%、1.6%和3.6%。將這五組Cs溶液的實測LCST 與Cs濃度的對應(yīng)關(guān)系，反映在PAB-3 共聚物的LCST 與銫濃度關(guān)系曲線上，如圖8 所示，由該圖可以看出在檢測范圍0.1～20mmol/L內(nèi)，實驗測定的Cs濃度與采用式(2)預(yù)測的Cs濃度非常吻合。以上實驗結(jié)果表明，基于PAB-3 線形共聚物所提出的Cs濃度檢測方案，可用于溶液中的Cs的便捷檢測。

圖7 PAB-3共聚物在a、b、d、c和e五種未知濃度的銫離子水溶液中升溫過程的光學(xué)圖片

圖8 銫離子水溶液濃度的預(yù)測曲線與實測值的對照圖

4 結(jié)論

本文基于18-冠醚-6對Cs的識別響應(yīng)性，制備了一種聚(丙烯酸-共聚-苯并-18-冠醚-6-丙烯酰胺)（PAB）線形共聚物，系統(tǒng)研究了不同丙烯酸含量的PAB線形共聚物在Cs溶液中的響應(yīng)特性及其Cs濃度檢測性能。結(jié)果表明，在本實驗范圍內(nèi)，丙烯酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的PAB-3共聚物對水溶液中不同濃度Cs的響應(yīng)效果最好，并通過調(diào)控溶液的pH可將Cs濃度的檢測范圍由0.01～0.3mmol/L 調(diào)至0.1～20mmol/L。建立了PAB-3 共聚物L(fēng)CST 與Cs濃度的關(guān)系函數(shù)，通過簡單測定PAB-3 共聚物在未知Cs濃度的水溶液中相變溫度，即可推斷出水溶液中的Cs濃度。該研究提出了一種可以簡單便捷檢測溶液中Cs濃度的新方案，為金屬銫的開采以及環(huán)境中Cs污染治理等相關(guān)Cs檢測的應(yīng)用提供了新手段。