一種水性負(fù)極黏結(jié)劑的合成及性能

馬續(xù)，鄒明貴，崔巍巍，付安然，廖小龍，鞏桂芬

（哈爾濱理工大學(xué)材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150040）

鋰離子電池作為綠色環(huán)保能源，具有重量輕、儲存能量多、充放電功率大、環(huán)境友好、使用壽命長等優(yōu)點，被廣泛應(yīng)用于移動通信設(shè)備、新能源汽車等領(lǐng)域。隨著科技的高速發(fā)展，人們對于鋰離子電池的性能有了更高的要求，黏結(jié)劑作為電池極片的組成部分，充當(dāng)活性物質(zhì)與集流體的橋梁，對極片的電化學(xué)性能及穩(wěn)定性等有著至關(guān)重要的影響。

黏結(jié)劑主要分為油性及水性兩大類。高效的黏結(jié)劑應(yīng)具有較好的黏附力、柔韌性、熱力學(xué)及電化學(xué)穩(wěn)定性、在電解液中穩(wěn)定性好、環(huán)保價廉等特點。商業(yè)中最常用的油性黏結(jié)劑為聚偏氟乙烯（PVDF），其具有較好的電化學(xué)及熱力學(xué)穩(wěn)定性，但其本身不具有導(dǎo)電性無法對極片的電化學(xué)性能增益且需用-甲基吡咯烷酮（NMP）作為溶劑，有機溶劑會對環(huán)境造成污染。因此性能優(yōu)良、環(huán)保經(jīng)濟的水性黏結(jié)劑受到研究者們的關(guān)注。廣泛應(yīng)用的水性黏結(jié)劑有羧甲基纖維素（CMC）、聚丙烯酸（PAA）及其衍生物、聚氨酯等，可有效提高電極的比容量及循環(huán)性能。然而純的CMC 及PAA 都存在柔韌性差的問題，易造成活性物質(zhì)的脫落，無法為極片體積變化提供有效的束縛作用，需加入適量的丁苯橡膠（SBR）與之復(fù)配，為其提供一定柔韌性，但SBR又會對極片的性能產(chǎn)生不良的影響。

本文提出了一種新型的水性聚(乙烯-乙烯醇)-磺酸鋰（EVOH-SOLi，簡稱ES-Li）黏結(jié)劑，聚(乙烯-乙烯醇)中的羥基（—OH）為親水性并可與活性物質(zhì)、集流體形成氫鍵，從而提供有效的黏結(jié)強度；引入的磺酸基（—SO）作為極性官能團有助于Li在充放電的過程中遷移，提升循環(huán)性能并可降低阻抗。聚合物鏈段上的含鋰基團中的Li可縮短Li到達活性位點的距離，促進Li的傳輸速率，且作為額外的鋰源彌補電極因生成固態(tài)電解質(zhì)膜（SEI）造成的電池首次充電效率及比容量的降低。本文采用EVOH-SOLi 水性黏結(jié)劑制備了石墨負(fù)極，并與EVOH 及商用黏結(jié)劑PVDF 制備的石墨負(fù)極進行對比。研究了黏結(jié)劑的鍵接結(jié)構(gòu)及組成、水溶性、電解液穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性及其制備的石墨負(fù)極的柔性、微觀形貌，同時還對所組電池的電化學(xué)穩(wěn)定性、界面阻抗、首次充放電、循環(huán)、倍率等性能進行研究。

1 材料和方法

1.1 材料

1,3-丙烷磺酸內(nèi)酯（1,3-PS），上海麥克林生化科技有限公司；聚(乙烯-乙烯醇)（EVOH 3808），日本合成化學(xué)公司；叔丁醇鋰（LTB），上海歐金實業(yè)有限公司。以上化學(xué)藥品純度均為分析純，且需經(jīng)真空干燥處理。二甲酮（分子篩除水處理）天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；超干,-二甲基乙酰胺（DMAc），北京伊諾凱科技有限公司；電解液（1mol/L LIPF溶解于EC/EMC/DEC=1/1/1，體積比）、NCM 523 正極片、石墨粉、Super P，深圳科晶智達科技有限公司； 鋰離子電池殼（CR2032）、隔膜ND 20、泡沫鎳、壓延銅箔、彈片，東莞市科路得實驗器材科技有限公司；超純水，使用OKP-S310型超低熱原型機接取阻值大于10Ω的超純水。

1.2 磺化接枝改性EVOH的制備

向兩只500mL 圓底燒瓶中分別加入100mL 的超干DMAc，將其分別標(biāo)記為A 瓶、B 瓶；向A 瓶中繼續(xù)加入10g EVOH 與一定量的LTB，向B 瓶中加入與LTB等物質(zhì)的量的1,3-PS，加上玻璃瓶塞與塑料接口夾箍，使其保持密閉狀態(tài)，置于60℃油浴鍋中磁力攪拌5h；后將B瓶溶液利用恒壓滴液漏斗轉(zhuǎn)移至A 瓶中，于2h 內(nèi)滴加完畢，繼續(xù)攪拌3h 以提高原子利用率。

反應(yīng)完成后得到酒紅色溶液，將其自然冷卻至室溫，隨后使用重蒸的二甲酮（乙腈也可以作為萃取劑，但乙腈難以完全除去，故采用二甲酮）對溶液進行萃取操作，得到棕黃色蠟狀固體，50℃干燥至恒重備用。本文僅合成了羥基物質(zhì)的量的60%及以下磺化度的物質(zhì)，因為磺化度超過羥基物質(zhì)的量的60%時聚合物難以分離及純化。此處乙腈適用。

1.3 負(fù)極的制備及模擬電池的組裝

將磺化接枝改性的EVOH溶于超純水，配制成一定濃度的漿料。按照石墨粉、Super P、黏結(jié)劑的質(zhì)量比為85∶10∶5混合球磨制備電極漿料，將所制得的漿料使用自動涂膜機均勻地涂覆于使用脫脂棉清潔過的銅箔紙上，再輥壓壓實處理，在90℃干燥至恒重，涂覆石墨的單位密度約為8.2mg/cm。

用自動裁片機將ND20隔膜裁制成18mm圓片，將NCM523 正極片與涂覆的負(fù)極片制成16mm 圓片，全電池由下至上按照“|正極殼|正極片|電解液|隔膜|電解液|負(fù)極片|鋼片|泡沫鎳|負(fù)極殼|”組裝成CR2032型紐扣型電池；半電池按照“|正極殼|鋰片|電 解 液|負(fù) 極 片|鋼 片|泡 沫 鎳|負(fù) 極 殼|”組 裝 成CR2016型紐扣型電池；緊扣力均為750Pa。

1.4 表征

采用美國Thermo Nicolet 公司的AVATAR 370型傅里葉紅外分光光度計（FTIR） 在4000～400cm范圍內(nèi)對黏結(jié)劑進行鍵接結(jié)構(gòu)表征；采用德國耐馳的STA 449F3 型熱分析儀（DSC）對黏結(jié)劑進行熔點測定，升溫速率為10℃/min；采用美國賽默飛的Apreo C 掃描電鏡（SEM）對涂覆的負(fù)極進行微觀形貌觀測；并用德國比奧公司的BMP3型電化學(xué)工作站和Neware 公司的高性能電池檢測系統(tǒng)對組裝的電池進行電化學(xué)穩(wěn)定窗口（LSV）、交流阻抗譜測試及電池首充、循環(huán)和倍率性能測試，LSV測試范圍為0～6V；交流阻抗譜測試交流掃描頻率范圍為0.1～10Hz，擾動正弦振幅為5mV，循環(huán)性能測試為1充放電100 次，為不同倍率下各充放電10次，充放電電壓區(qū)間均為3～4.2V。

2 結(jié)果與討論

2.1 利用IR分析磺化接枝改性EVOH的結(jié)構(gòu)

EVOH 與不同磺化接枝改性EVOH 的FTIR 圖譜如圖1所示，其中10%代表1,3-PS與LTB投料均為EVOH 中羥基物質(zhì)的量的10%，其他同。從圖1中a 曲線可以看出純EVOH 中3200～3650cm處的寬峰為羥基伸縮振動峰，1011cm處為2°碳的羥基的伸縮振動峰，1189cm處為C—O鍵伸縮振動峰，這說明其中有大量的羥基存在；2920cm與2850cm處的雙峰為亞甲基的對稱與不對稱伸縮振動峰。從b～g 曲線可以看出，與EVOH 相比，羥基峰減弱且在1192cm與1032cm處分別出現(xiàn)了兩處新峰，它們分別為磺酸基中硫氧雙鍵的伸縮振動峰與碳氧碳鍵伸縮振動峰，說明EVOH的羥基被醚化，且末端成功接枝了磺酸基，后文均稱其為ESLi-（其中為理論接枝率），推測可能的反應(yīng)機制如圖2所示。

圖1 EVOH及ES-Li的紅外曲線

圖2 EVOH磺化反應(yīng)機制

2.2 ES-Li的溶解性試驗

商業(yè)化水性的黏結(jié)劑主要采用SBR/CMC乳液、PAA 及其衍生物，除此之外，目前也有學(xué)者采用磺化聚苯乙烯、磺化聚酰亞胺等純水溶性聚合物作負(fù)極黏結(jié)劑，以達到提高負(fù)極比容量的目的，而磺化接枝或磺化改性的高分子都較易溶于水，為了解這種新型水性聚合物的溶解性，對其進行溶解試驗，將1.000g±0.10g 的EVOH 以及不同磺化度的EVOH 置于5mL 超純水中，分別觀察其溶解特性，實驗結(jié)果見表1。從表中可以看出沒有觀察到EVOH的溶解現(xiàn)象，這與EVOH可以作為高阻隔材料的特性有關(guān)，其結(jié)構(gòu)中含有大量的聚乙烯鏈段，保證其耐水溶解的特性。通過觀察ES-Li-10 的溶解性可以了解到，少量的磺化接枝處理即可使材料的溶解性發(fā)生較大的改變；隨著磺化度進一步增加，從表中可以觀察到ES-Li-30 已經(jīng)在各種條件下?lián)碛袠O好的溶解性。經(jīng)測試證明，ES-Li-30 的溶解度可達100g以上。所以本實驗表明ES-Li的水溶解性良好。

表1 EVOH及ES-Li的溶解性表

2.3 ES-Li的耐電解液穩(wěn)定性分析

根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)T/ZZB 1302—2019鋰離子電池正極/負(fù)極水性黏結(jié)劑，黏結(jié)劑負(fù)極的溶脹率應(yīng)小于等于20%，為了考察此種水性聚合物的耐電解液的特性，對其進行電解液溶解實驗，將一定質(zhì)量的ESLi-分別置于1.5mL 電解液內(nèi)靜置，隨后在第1天、第30 天分別用濾紙吸干表面的電解液，多次稱重取平均值，記錄其質(zhì)量變化，其數(shù)據(jù)見表2，詳細(xì)形態(tài)如圖3所示。從EVOH的溶解性及數(shù)據(jù)可以看出，EVOH幾乎不溶于電解液，對電解液擁有極好的阻隔性。由圖4 可知，ES-Li 系列隨著磺化接枝程度的提高溶脹率逐漸增大，但也遠(yuǎn)遠(yuǎn)達不到標(biāo)準(zhǔn)的20%的限度，當(dāng)值為60 時，30 天溶脹率僅為1.45%，溶脹率也較低。這是因為磺酸基與酯類電解液極性相差較大，無法溶解，僅能溶脹。而溶脹率逐漸增大的原因是側(cè)鏈上的羥基被醚化接枝烷基磺酸鋰，使羥基含量變少，同時醚化烷基磺酸基起到一定的類增塑作用，減輕了氫鍵及分子間作用力的影響，使分子鏈規(guī)整堆疊減少，進而降低了結(jié)晶度，從而導(dǎo)致電解液的滲透。這一原因可以從圖1觀察到，圖1中曲線從上到下，隨著接枝含量的提高，3200～3650cm處的羥基峰面積逐漸變小。

圖3 初始、第1天及第30天的樣品狀態(tài)

圖4 EVOH與ES-Li溶脹率變化

表2 EVOH及ES-Li在電解液溶解實驗中的質(zhì)量變化 單位：mg

2.4 利用DSC分析ES-Li的熱性能

一款滿足應(yīng)用的黏結(jié)劑應(yīng)具有較高的熔點（高于或等于烴類隔膜），當(dāng)電池過熱時仍能維持極片的穩(wěn)定性。圖5 為PVDF 及ES-Li-的DSC 曲線，從圖中可以看出隨著接枝量的增大，ES-Li-的熔點呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢，這是因為接枝的醚化烷基磺酸基破壞了EVOH的晶區(qū)，產(chǎn)生的類增塑作用使熔點降低，而接枝量增大到20%后，極性側(cè)基數(shù)量增加使分子間內(nèi)聚力增大，同時分子鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)運動變得困難，導(dǎo)致熔點升高。

圖5 PVDF及ES-Li的DSC曲線

2.5 ES-Li制成電極的柔韌性

涂覆在銅箔上的負(fù)極還需經(jīng)過牽引、干燥、輥壓、沖片、疊片等工藝，在這過程中的外力會對涂覆的負(fù)極材料產(chǎn)生一定的影響，使其有可能發(fā)生剝落，這就要求涂覆過后的負(fù)極有一定的柔韌性，能滿足一定的彎曲需求。圖6 為ES-Li-30 單面涂覆電極的折疊卷曲、卷繞實驗圖。通過圖6(a)、(b)可以看到電極在碳頭鑷子固定下打花彎折，打開后電極折疊、卷曲處均未見剝落；從圖6(c)中可以看到涂覆的電極在小試管上的卷繞情況，電極卷曲處也未產(chǎn)生剝落現(xiàn)象。通過折疊卷曲、卷繞實驗可以證明用ES-Li制成的電極有一定的柔韌性，滿足負(fù)極制備與生產(chǎn)應(yīng)用的需求。ES-Li的黏附性主要由分子鏈中的羥基提供，其產(chǎn)生的較強的氫鍵和化學(xué)鍵可使石墨及導(dǎo)電劑被牢牢固定在溝壑密布的壓延銅箔表面。在涂覆極片過程中發(fā)現(xiàn)，接枝率為30%的黏結(jié)劑黏附性能理想，接枝率小的黏結(jié)劑黏性過大，漿料中活性物質(zhì)不易分散，而接枝率大黏性不足無法在集流體表面形成均勻的涂層。故此處及其后的測試使用的均為ES-Li-30黏結(jié)劑。

圖6 電極折疊、卷曲圖

2.6 電極的微觀形貌

極片材料需要有一定的孔隙及曲折度以滿足電解液的浸潤和離子的遷移。圖7(a)為ES-Li-30水性黏結(jié)劑涂覆極片的微觀形貌，通過微觀形貌圖可以看出石墨與導(dǎo)電劑在ES-Li作為黏結(jié)劑所涂覆的極片表面光滑、疏松多孔，其分散效果較好且無團聚現(xiàn)象發(fā)生，這可以保證極片的活性物質(zhì)在發(fā)生體積膨脹、粉化時不易與集流體產(chǎn)生脫落現(xiàn)象。良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性可以保證電極的電化學(xué)穩(wěn)定性，從而提高電池的循環(huán)效能。圖7(b)為極片在1下循環(huán)100次后的表面形貌，可以看出經(jīng)過循環(huán)后的極片保持完整，未出現(xiàn)明顯的裂紋或裂痕，說明該黏結(jié)劑可有效維持電極的穩(wěn)定和完整。

圖7 采用ES-Li-30為黏結(jié)劑的負(fù)極循環(huán)前后的微觀形貌圖

2.7 電化學(xué)穩(wěn)定窗口

一般要求黏結(jié)劑的抗氧化電位在4.5V（聚烯烴隔膜的氧化電位）以上，這樣才能保證電池在工作狀態(tài)下不發(fā)生析氧，從而保證電池的安全。圖8為ES-Li-30、PVDF 與EVOH 3 種黏結(jié)劑的電化學(xué)穩(wěn)定窗口曲線?？梢钥闯鯡VOH 在4.7V 以后電流明顯增大，ES-Li-30的電化學(xué)穩(wěn)定性與PVDF一樣優(yōu)良，在5.1V 后發(fā)生電流的微動，均超過4.3V 的NCM 系列工作電壓，則在LIBs 的工作電壓下，黏結(jié)劑不會產(chǎn)生危害系統(tǒng)安全的析氧行為。

圖8 電化學(xué)穩(wěn)定窗口

2.8 電極界面阻抗

電極界面阻抗也是電極的重要參數(shù)之一，左側(cè)高頻部分半圓可以體現(xiàn)鋰離子越過固體電解質(zhì)界面的阻抗。圖9分別為ES-Li-30、PVDF 及EVOH負(fù)極0.5活化10 次前后的界面阻抗圖，可以看出電極活化后的SEI膜阻抗均呈減少趨勢，即表面生成了穩(wěn)固的有利于鋰離子通過的SEI膜。且通過對比可以發(fā)現(xiàn)，ES-Li-30 黏結(jié)劑的阻抗減小幅度較大，這可能是因為含鋰的ES-Li-30參與了SEI膜的形成，類似預(yù)鋰化的效果，能更好促進有機-無機相界面的形成，從而進一步降低了阻抗。

圖9 交流界面阻抗圖

2.9 電極的首效、循環(huán)和倍率性能

圖10(a)為組裝紐扣電池的首次充放電曲線。從圖中可以明顯看出采用ES-Li-30 作為黏結(jié)劑電池的性能優(yōu)于改性前的EVOH 及PVDF 黏結(jié)劑，通過計算圖10(a)的數(shù)據(jù)可知ES-Li-30 作為黏結(jié)劑的電池其首次庫侖效率為89.93%，PVDF黏結(jié)劑電池的庫侖效率為75.11%，而EVOH 黏結(jié)劑電池的庫侖效率僅為59.16%，庫侖效率相差較大，而利用三者制備電極從工藝及組分來說沒有區(qū)別，首效差距如此之大的原因是ES-Li中的含鋰側(cè)基可能參與到了固體電解質(zhì)界面中含鋰成分的形成中，從而降低了活性物質(zhì)的損耗。而EVOH含大量羥基即可與Li進行配位，因此它的首次充電比容量較高，但是形成了絡(luò)合物造成Li不可逆轉(zhuǎn)的損失，導(dǎo)致其首次放電比容量很低。圖10(b)為電池在1經(jīng)100 次循環(huán)容量圖，ES-Li-30 組成的電池容量保持率為96.93%，PVDF 組成的電池容量保持率為91.64%，EVOH 組成的電池容量保持率為88.50%，與PVDF、EVOH 相比，ES-Li-30 的容量保持率處于較優(yōu)水平，容量損失率不大，初始循環(huán)容量也較高，這均與其類預(yù)鋰化的側(cè)基有關(guān)，EVOH初始循環(huán)容量較低，與其含大量羥基有關(guān)，因其能延緩鋰離子配合物的遷移及離解，而PVDF 表現(xiàn)較為正常，但初始循環(huán)容量略低，可能因其在固體電解質(zhì)界面中的LiF形成過程消耗了一部分的Li從而導(dǎo)致其容量變低。圖10(c)為用3種材料作為黏結(jié)劑組裝成的紐扣電池的充放電容量測試結(jié)果。由10(c)可知，使用ES-Li-30、PVDF 和EVOH 材料的3 種電池的可逆容量均隨著電流的增大呈下降趨勢，這是因為在大電流密度下，電池內(nèi)的電化學(xué)反應(yīng)受到離子和電子運輸速度的限制，從10(c)可以明顯看出使用ES-Li作為黏結(jié)劑的電池即使在大電流密度下仍可保持有較高的比容量，其經(jīng)5循環(huán)以后比容量為118mA·h/g，而PVDF 和EVOH 僅為99mA·h/g與64mA·h/g，說明含鋰功能化側(cè)基的ES-Li黏結(jié)劑可以體現(xiàn)出更好的倍率性能，能在高倍率下延緩對電極的損害。

圖10 電池的首效、循環(huán)及倍率

3 結(jié)論

（1）成功制備了磺化接枝率不同的聚(乙烯-乙烯醇)-磺酸鋰，并通過研究發(fā)現(xiàn)ES-Li-30 最適宜作為極片黏結(jié)劑。

（2）ES-Li 具有較好的水溶性、電解液穩(wěn)定性及熱性能，滿足極片對黏結(jié)劑物性的基本需求。

（3）ES-Li-30 所制極片電化學(xué)穩(wěn)定窗口達5.1V，界面阻抗較低，能滿足實際應(yīng)用需要。

（4）采用ES-Li-30 為黏結(jié)劑的石墨負(fù)極電池首次庫侖效率為89.93%，在1下100 次循環(huán)后容量保持率可達96.93%，經(jīng)5倍率循環(huán)后比容量仍保有118mA·h/g。