基于量子化學(xué)計(jì)算柴油在CO2/O2氛圍下的燃燒特性

王龍，劉永峰，畢貴軍，宋金甌

（1 北京建筑大學(xué)，北京市建筑安全監(jiān)測工程技術(shù)研究中心，北京 102616；2 新加坡科技研究局制造技術(shù)研究院，新加坡 637662；3 天津大學(xué)內(nèi)燃機(jī)燃燒學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300072）

近年來，溫室效應(yīng)不斷累積，導(dǎo)致地球表面溫度上升，造成全球氣候變暖。1992 年聯(lián)合國制定《聯(lián)合國氣候變化框架公約》來應(yīng)對這一環(huán)境問題，隨后通過《京都議定書》對《聯(lián)合國氣候變化框架公約》進(jìn)行具體化，其中減少溫室氣體CO的排放更是應(yīng)對氣候變暖的重要措施。并且因?yàn)榈趸飼e極參與臭氧消耗、光化學(xué)煙霧和酸雨的形成，所以減少氮氧化物、碳氧化物和未燃燒的碳?xì)浠衔锏男纬墒且豁?xiàng)具有挑戰(zhàn)性的任務(wù)。液氧固碳閉式循環(huán)柴油機(jī)實(shí)現(xiàn)了“零排放”，其主要是將柴油機(jī)尾氣中一部分CO固化成干冰，而未固化的CO重新進(jìn)入進(jìn)氣系統(tǒng)成為燃燒背景氣體的一部分。因此就形成了CO/O的燃燒背景，而目前針對CO/O氛圍燃燒的研究大多數(shù)是煤粉的燃燒，或是小分子物質(zhì)的燃燒。對于柴油在CO/O氛圍下的燃燒鮮有報(bào)道，CO/O氛圍下的燃燒特性和機(jī)理有很大的研究空間，本文則對柴油在CO/O下的燃燒特性進(jìn)行研究報(bào)道。

相關(guān)科研工作者對柴油燃燒做了大量的研究，而火焰浮起長度在燃燒與碳煙形成過程中有顯著影響，因?yàn)樗c燃燒區(qū)域上游的燃料-空氣混合過程密切相關(guān)，也與噴霧過程和著火延遲有很大關(guān)系。Siebers 等從實(shí)驗(yàn)角度對柴油燃燒火焰浮起長度進(jìn)行考察，提出一種OH化學(xué)發(fā)光（波長310nm）成像技術(shù)來確定火焰浮起長度，從環(huán)境氣體密度（7.3～58.5kg/m）、環(huán)境氣體溫度（800～1300K）和氧氣濃度（15%～21%）來考察環(huán)境對火焰浮起長度的影響。結(jié)果表明，環(huán)境氣體溫度、密度或是氧氣濃度的升高，都會引起火焰浮起長度變短，因此Siebers等給出了空氣卷吸率。不僅如此，他們還研究了氧氣濃度引起的浮起長度變化對火焰上游燃料-環(huán)境氣體混合量和碳煙形成的影響，結(jié)果表明，浮起長度和氧氣濃度成反比，而先前的觀察并沒有得到這種反比結(jié)論，這一趨勢表明燃料燃燒和蒸發(fā)過程之間的相互作用將會減少。隨后，Siebers等提出了“氧比”的概念，將浮起長度引入空間積分自然光度（spatially integrated natural luminosity，SINL），將SINL作為燃料類型和浮起長度總氧比的函數(shù)，從而進(jìn)一步探究含氧量對浮起長度的影響以及和碳煙生長的關(guān)系。結(jié)果表明浮起長度上游發(fā)生更多的空氣輸送和空氣混合，碳煙水平隨著氧比的增加而降低。Siebers 等在火焰浮起長度上做出了突出的貢獻(xiàn)。Eismark等在火焰-壁面相互作用的高壓高溫燃燒室中進(jìn)行不同柴油燃燒的光學(xué)研究，結(jié)果表明不同燃料的火焰浮起長度都相似，但低碳煙的浮起長度都比較大，而氧氣增加了噴嘴附近的內(nèi)部稀釋，減少了碳煙的形成。Pastor等同時采用三種成像技術(shù)（高速攝影直拍自然光度、紋影法，OH化學(xué)發(fā)光）進(jìn)行燃燒特性實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)表明火焰浮起長度隨環(huán)境溫度和密度的升高而變短，這是因?yàn)闇p少了燃料燃燒所需的空氣量。Eagle 等基于Siebers 所做的定容燃燒彈實(shí)驗(yàn)，設(shè)計(jì)了新的發(fā)動機(jī)實(shí)驗(yàn)，其具有三個90μm的噴孔和光學(xué)通道。測量的液體長度、著火延遲和火焰浮起長度與之前Siebers 的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行比較，并沒有出現(xiàn)無法解釋的異常值，結(jié)果趨勢高度一致，這表明液體長度浮起的瞬態(tài)行為主要是由于內(nèi)部噴射器動力學(xué)。Yin 等研究柴油在空氣氛圍和預(yù)混合甲醇-空氣混合氛圍中的燃燒特性，他們表示所有實(shí)驗(yàn)下，火焰浮起長度隨環(huán)境溫度的升高而降低，一旦形成主反應(yīng)區(qū)，火焰就會同時往下游和噴嘴傳播，火焰浮起長度首先降低，然后達(dá)到準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)，而甲醇對著火延遲和火焰浮起長度都有抑制作用。Kahila 等利用大渦模擬方法，對正十二烷進(jìn)行寬范圍壓力實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明火焰浮起長度隨注入壓力的增加而增加，著火延遲隨注入壓力增加而減小，特別是他們引入準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散火焰中的FGM trajectory分析來解釋火焰浮起長度實(shí)驗(yàn)和數(shù)值計(jì)算之間的誤差原因非常有趣?；鹧娓∑痖L度的影響因素主要分為環(huán)境氣體密度、噴射壓力、環(huán)境溫度以及氧濃度等。一些研究人員進(jìn)行了更廣泛的研究，Tagliante 等使用激光誘導(dǎo)等離子體在不同環(huán)境溫度（800～850K）和噴油軌壓（100～150MPa）下進(jìn)行點(diǎn)火，利用光學(xué)診斷技術(shù)來研究單孔噴嘴噴射柴油的燃燒情況，采用紋影法和OH化學(xué)發(fā)光法來跟蹤甲醛位置和火焰浮起位置。結(jié)果表明，溫度越高，火焰浮起長度越短，浮起長度下游主要是低溫反應(yīng)的主導(dǎo)。為了更好地研究火焰燃燒穩(wěn)定機(jī)制，Tagliante 等采用定容燃燒彈實(shí)驗(yàn)和直接數(shù)值模擬（DNS）的方法，再現(xiàn)柴油機(jī)中燃料到空氣中產(chǎn)生的擴(kuò)散火焰現(xiàn)象，得到了火焰拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)和火焰浮起長度，表明了火焰浮起長度會迅速跳到較小值，然后產(chǎn)生的火焰?zhèn)鞑サ较掠巍?/p>

以上對柴油在空氣氛圍下的燃燒特性都做了深入的研究，但本文作者發(fā)現(xiàn)很少甚至沒有柴油在CO/O氛圍下燃燒特性的研究。因此本工作提供一項(xiàng)柴油在CO/O氛圍下燃燒的基礎(chǔ)研究，尤其是高濃度CO對柴油表征燃料燃燒的影響。通過光學(xué)定容燃燒彈實(shí)驗(yàn)臺架和高速攝影機(jī)對柴油火焰?zhèn)鞑ミM(jìn)行記錄，利用量子化學(xué)計(jì)算完善現(xiàn)有機(jī)理，利用CFD軟件進(jìn)行數(shù)值仿真，將實(shí)驗(yàn)結(jié)果與計(jì)算結(jié)果進(jìn)行對比分析，得到有趣新穎的結(jié)論。

1 機(jī)理模型建立

1.1 CO2高溫裂解及產(chǎn)物（CO）生成OH自由基

采用電子相關(guān)的耦合簇理論方法，其包括一個給定類型的相關(guān)到無窮階，相當(dāng)于多體微擾的全部項(xiàng)，考慮對一個參考態(tài)的波函數(shù)加上所有類型的相關(guān)到給定階數(shù)。特點(diǎn)是將高激發(fā)組態(tài)的展開系數(shù)和低激發(fā)組態(tài)的展開系數(shù)耦合，然后通過迭代求解一組非線性方程組來得到組態(tài)波函數(shù)的展開系數(shù)以及總能量。采用CCSD(T)/aug-ccpVTZ對CO—→— CO+O·進(jìn)行柔性掃描。將碳-氧原子在5.35?（1?=0.1nm）處完全斷裂產(chǎn)生對稱破缺波函數(shù)，CO 分子和O 自由基對應(yīng)的能量為-493438.80kJ/mol，碳-氧距離逐漸減小，之后每一步都會采用上一步所得到的收斂波函數(shù)作為初猜，當(dāng)距離縮小到小于“不穩(wěn)定點(diǎn)”后，此時基態(tài)波函數(shù)就是閉殼層波函數(shù)。而CO高溫裂解出的CO 可以反應(yīng)生成OH 自由基，即O+CO+H·—→— CO+OH·，如圖1 所示。而CO裂解計(jì)算采用的是電子相關(guān)方法中的耦合簇理論結(jié)合相關(guān)一致基組來獲得高精度的能量，這種方法只限于在一些小分子體系中使用，并且沒有解析梯度不能用于過渡態(tài)的計(jì)算。從頭算理論是從薛定諤方程的波函數(shù)出發(fā)，對原子和分子體系進(jìn)行了近似描寫，但是波函數(shù)并不是可觀測量，只有電子密度是可觀測的，其體系的基態(tài)能量由密度唯一確定，所以用電子密度來描寫體系，即密度泛函理論（DFT），此過程采用B2PLYP-D3(BJ)/def2tzvp。如 圖1 路 徑1 所 示，O與H自由基都會結(jié)合在CO分子的C端，形成中間體1，比反應(yīng)物的自由能高出279.21kJ/mol，而氧端具有結(jié)合H自由基的能力，因此結(jié)合在碳端上的H、O 有著斷鍵成鍵的趨勢，經(jīng)過渡態(tài)1（相對能量為352.64kJ/mol），再經(jīng)過IRC路徑分析和產(chǎn)物結(jié)構(gòu)優(yōu)化生成中間體2（CO和OOH），此時CO的碳端仍具有成鍵能力，可以與OOH 的O形成C—O，因此可以將C 與O 拉近搜索下一個過渡態(tài)結(jié)構(gòu)。經(jīng)過計(jì)算，過渡態(tài)2存在唯一虛頻，且虛頻振動方向與預(yù)測的成鍵方向完全一致，為正確的過渡態(tài)結(jié)構(gòu)，Δ為340.08kJ/mol。再對過渡態(tài)2 進(jìn)行IRC 路徑計(jì)算和產(chǎn)物結(jié)構(gòu)優(yōu)化，形成中間體3，Δ為282.58kJ/mol，此結(jié)構(gòu)已十分接近目標(biāo)產(chǎn)物CO和OH 自由基，但O—C—O 仍然存在夾角，并不是CO分子的直線結(jié)構(gòu)，經(jīng)過觀察與測量，此時類似CO的C 與O 距離在1.6? 附近，在量子化學(xué)中，此距離表示存在相互作用，有成鍵趨勢，因此將此距離拉近1/3進(jìn)行過渡態(tài)搜索，對初猜過渡態(tài)進(jìn)行優(yōu)化，則形成過渡態(tài)3結(jié)構(gòu)，Δ為310.41kJ/mol。對過渡態(tài)3 結(jié)構(gòu)進(jìn)行IRC 路徑分析，產(chǎn)物為CO分子直線結(jié)構(gòu)和OH自由基，再對此進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化得到最終產(chǎn)物。如圖1 路徑2 所示，O與CO 的C 端結(jié)合，H 自由基與CO 的氧端結(jié)合，形成中間體1，Δ為472.14kJ/mol。要形成OH 自由基，就要有H自由基與O中的O結(jié)合的趨勢，因此將H自由基拉到O附近作過渡態(tài)搜索，發(fā)現(xiàn)唯一虛頻，對過渡態(tài)結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化得到過渡態(tài)1，Δ為550.41kJ/mol。對過渡態(tài)1 進(jìn)行IRC 路徑分析，并對產(chǎn)物進(jìn)行優(yōu)化，得到中間體2，Δ為178.10kJ/mol，此時的中間體到目標(biāo)產(chǎn)物，需要中間體2 結(jié)構(gòu)中的CO 得到氧形成CO，OOH 失去氧形成OH 自由基，因此將OOH的氧端向CO的碳端靠近，對結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化得到過渡態(tài)2，對此結(jié)構(gòu)進(jìn)行IRC 路徑分析和產(chǎn)物優(yōu)化，得到目標(biāo)產(chǎn)物CO和OH自由基。

圖1 OH自由基生成的兩條新反應(yīng)路徑

1.2 OH自由基與柴油高溫裂解產(chǎn)物反應(yīng)

甲苯、正庚烷分子量較大，依然采用密度泛函方法計(jì)算。如圖2反應(yīng)1所示，OH自由基攻擊甲苯的C脫氫生成水，釋放346.12kJ/mol的能量，形成芐基，然后芐基會結(jié)合OH自由基形成苯甲醇，釋放2233.23kJ/mol 的能量，如圖2 反應(yīng)2 所示。圖2反應(yīng)3為OH自由基攻擊苯環(huán)的C，OH自由基直接與此位點(diǎn)結(jié)合，通過過渡態(tài)能壘1831.72kJ/mol，形成產(chǎn)物CHOHCH，因?yàn)镺H 自由基與甲苯苯環(huán)鄰、間、對位點(diǎn)反應(yīng)的量子化學(xué)計(jì)算，Truhlar等已經(jīng)給出，本工作計(jì)算了未研究到的位點(diǎn)反應(yīng)。OH 自由基與甲烷反應(yīng)時首先進(jìn)行奪氫反應(yīng)，生成甲基自由基和水，如圖2 反應(yīng)4 所示。而OH 自由基會繼續(xù)與甲基反應(yīng)直接結(jié)合生成甲醇，因?yàn)榇蟛糠肿杂苫c自由基的結(jié)合沒有過渡態(tài)直接生成新的化學(xué)鍵。當(dāng)OH 自由基與乙烯反應(yīng)時，OH 自由基進(jìn)攻CH上的C或C時，OH自由基會裂解成氧自由基和氧自由基形成環(huán)氧乙烷中間體，然后經(jīng)過圖2 反應(yīng)5 的過渡態(tài)形成乙醇。當(dāng)OH 自由基進(jìn)攻丙烯的C或C時，也是先形成環(huán)氧丙烷中間體，然后經(jīng)過圖2 反應(yīng)6 的過渡態(tài)，形成產(chǎn)物CHCHOHCH。因?yàn)镃和C都是不飽和雙鍵上的碳原子，因此無論OH自由基進(jìn)攻C或C，經(jīng)過計(jì)算反應(yīng)路徑都一樣。而當(dāng)OH自由基進(jìn)攻C時，此處的碳—?dú)滏I為飽和鍵，經(jīng)過計(jì)算并沒有中間體，直接通過圖2反應(yīng)7的過渡態(tài)能壘形成丙醇和氫自由基。

圖2 OH自由基與柴油熱解產(chǎn)物反應(yīng)

1.3 敏感性分析及機(jī)理簡化

將密度泛函量化計(jì)算的新反應(yīng)耦合到Shermo和KiSThelP，通過過渡態(tài)理論原理，假定反應(yīng)物由于與環(huán)境的能量快速交換而處于熱力學(xué)平衡狀態(tài)，其中分布于過渡態(tài)（連接反應(yīng)物和IRC產(chǎn)物上能量最大點(diǎn)）的反應(yīng)物就會轉(zhuǎn)化成產(chǎn)物，而量子化學(xué)中的隧道效應(yīng)會增大反應(yīng)速率常數(shù)，通常的理論計(jì)算頻率是諧振頻率，一般會忽視非諧振效應(yīng)，因此直接基于此計(jì)算的基頻、零點(diǎn)能、焓、熵等可能會有較大誤差，因此要考慮隧道效應(yīng)校正。采用勞倫斯利弗莫爾國家實(shí)驗(yàn)室所提出的正庚烷詳細(xì)化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)（654 個組分，2827 步反應(yīng)）和甲苯詳細(xì)化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)（530 個組分，2808 步反應(yīng)），并對其進(jìn)行敏感性分析，進(jìn)而考察給定條件（溫度、壓力和濃度）的影響程度。一個由種組分和個反應(yīng)組成的系統(tǒng)，第個物質(zhì)的反應(yīng)速率可用微分方程表示為式(1)、式(2)。

式中，c為物質(zhì)的濃度；c的解對參數(shù)k的依賴程度表示為敏感性系數(shù)；k為系統(tǒng)參數(shù)。這樣即可以通過敏感性系數(shù)來判斷每個基元反應(yīng)對該參數(shù)的影響程度，這是對機(jī)理簡化的重要參考。采用定容絕熱模型，全混反應(yīng)器來模擬內(nèi)燃機(jī)中柴油著火燃燒的歷程，邊界條件設(shè)定初始溫度850K，初始壓力3MPa，當(dāng)量比1.0 正庚烷-甲苯在前期緩慢減少，由于O+CO+H·—→— CO+OH·的作用，著火促進(jìn)劑OH自由基逐漸累積，溫度緩慢增加，當(dāng)達(dá)到著火點(diǎn)前期時，正庚烷-甲苯迅速氧化，溫度劇烈增加。為避免Lu 等提出的直接關(guān)系圖法（DRG）中每一個被選擇的組分都具有同等的重要性和它所屬的強(qiáng)耦合組分的集合必須完全保持的缺點(diǎn)，采用消除誤差影響的DRGEP 方法，見式(3)～式(6)。

式中，為A對B的依賴（刪除組分B對組分A的產(chǎn)生和消耗所造成的影響）；為第個基元反應(yīng)中組分A 的凈反應(yīng)計(jì)量系數(shù)；ω為第個基元反應(yīng)的凈反應(yīng)速率和為直接相互作用系數(shù)。

2 實(shí)驗(yàn)

如圖3 所示，定容燃燒彈系統(tǒng)主要包括燃燒室、高壓共軌系統(tǒng)、溫度控制系統(tǒng)、冷卻系統(tǒng)、壓力檢測系統(tǒng)和高速攝影系統(tǒng)。燃燒室為圓柱形結(jié)構(gòu)，外部半徑265mm、外部高度810mm、內(nèi)部半徑150mm、內(nèi)部高度560mm。燃燒室內(nèi)設(shè)有噴射器、溫度和壓力傳感器、加熱瓦、進(jìn)氣口和排氣口。燃燒室有四個光學(xué)窗口，由130mm×32mm 的高透光石英玻璃裝載密封，外壁配有冷卻管來冷卻系統(tǒng)。可視化區(qū)域半徑為50mm的圓形區(qū)域，能夠充分觀察柴油的噴霧和整個燃燒過程。實(shí)驗(yàn)開始時，首先進(jìn)行排氣，將之前實(shí)驗(yàn)的剩余氣體或加載石英時進(jìn)入的空氣去除，避免無關(guān)氣體影響實(shí)驗(yàn)。通過流量閥來控制進(jìn)氣速度和進(jìn)氣量（精度為0.01MPa）。然后對燃燒室進(jìn)行預(yù)加熱，模擬真實(shí)發(fā)動機(jī)內(nèi)部的燃燒溫度（298～850K）。設(shè)定目標(biāo)溫度直接加熱，無法穩(wěn)定控制，會對系統(tǒng)造成破壞，因此需要梯度加熱。加熱梯度剛開始為100K，當(dāng)達(dá)到600K，換為小梯度50K 進(jìn)行加熱（加熱瓦總電阻4.5Ω，最大輸出功率11.0kW）。加熱開始時，打開外壁冷卻管，對外部組件進(jìn)行冷卻，預(yù)熱燃燒室大約需要20min。與此同時，同步建立噴油壓力，高壓共軌系統(tǒng)由供油系統(tǒng)和燃油噴射系統(tǒng)組成，由變頻電機(jī)驅(qū)動建立高壓燃油泵（最大油壓175MPa），采用ECU的高壓共軌系統(tǒng)，可靈活改變噴射壓力、噴射脈沖寬度、噴射方式（單、雙）和噴射頻率。然而，仍然需要建立梯度壓力來保證實(shí)驗(yàn)設(shè)施的安全穩(wěn)定性。油軌壓力100MPa 之前梯度壓力為10MPa，100MPa后的壓力梯度為5MPa，可以精確控制壓力，直到建立120MPa 的噴油壓力。當(dāng)燃燒室溫度和軌壓達(dá)到預(yù)設(shè)值時，調(diào)整高速攝影系統(tǒng)。高速攝影系統(tǒng)主要包括高速攝影機(jī)、主機(jī)、監(jiān)視器、多通道數(shù)據(jù)集電極和信號延遲器。在石英玻璃窗的中心放置一個光源為高濃度CO氛圍下火焰燃燒提供一個明亮的拍攝視野。當(dāng)燃油噴射被打開，高速攝影機(jī)完全記錄柴油在燃燒室中燃燒過程并將記錄的數(shù)據(jù)信息發(fā)送回控制計(jì)算機(jī)和進(jìn)行后處理。實(shí)驗(yàn)條件參數(shù)如表1所示。

圖3 實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)

表1 實(shí)驗(yàn)參數(shù)設(shè)置

3 結(jié)果與討論

3.1 一氧化碳反應(yīng)位點(diǎn)預(yù)測

圖4(a) 是一氧化碳平均局部離子化能（ALIE），圖中紅色區(qū)域是反應(yīng)不容易發(fā)生的區(qū)域（ALIE較大），而藍(lán)色區(qū)域則是反應(yīng)較容易發(fā)生區(qū)域（ALIE 較?。彩荂O 的碳端位置（ALIE為12.61eV），是整個分子的ALIE 最小的位置，即反應(yīng)親電位置。表明碳端的電子被束縛得很弱，因此碳端的活性就較高，是容易參與親電或自由基反應(yīng)的活性位點(diǎn)。說明氫自由基與CO 的碳原子結(jié)合比O原子結(jié)合更容易發(fā)生，證明了所提出的路徑1比路徑2 容易發(fā)生。雖然通過ALIE 極小點(diǎn)表明了CO 的碳端比氧端活性更高，但是并沒有得到定量的氧端ALIE 數(shù)值，仍然具有缺陷，因此，本文把ALIE和分子表面靜電勢（ESP）結(jié)合，進(jìn)行聯(lián)合分析，得到更為科學(xué)合理的解釋。通過圖4(b)可以看出，紅色區(qū)域是ESP為負(fù)的區(qū)域，藍(lán)色部分是ESP為正的區(qū)域。ESP為負(fù)，說明此處靜電勢由電子電荷所主導(dǎo)，ESP為正，則說明由核電荷所主導(dǎo)。而CO 分子表面的ESP 負(fù)值區(qū)域在碳端和氧端，而在碳原子和氧原子結(jié)合處的ESP 明顯為正值，并且ESP極大值為0.54eV，由于考慮到反應(yīng)活性，所以ESP極大值點(diǎn)并不是本工作所感興趣的點(diǎn)。而ESP極小值點(diǎn)在CO 分子的碳端（-0.51eV），說明此處的活性最大，這與ALIE 分析的結(jié)論相一致。雖然CO 分子氧端ESP（-0.37eV）比碳端稍大一點(diǎn)，但仍然為負(fù)值，說明了在氧端依然具有活性，這解釋了在計(jì)算氫自由基進(jìn)攻CO分子時，會同時進(jìn)攻CO分子的碳氧兩端。而碳端的ESP最小，相對于氧端更能吸引電子，這也解釋了氫自由基會優(yōu)先結(jié)合CO分子碳原子端。雖然H自由基結(jié)合CO的碳氧原子能力有優(yōu)先順序，但在高溫高濃度下運(yùn)動和碰撞會更為劇烈，所以路徑1和路徑2都會發(fā)生，并且最后形成的二氧化碳和著火促進(jìn)劑OH自由基的相對自由能變?yōu)樨?fù)，從反應(yīng)物到產(chǎn)物能量降低，也符合化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)。

圖4 一氧化碳平均局部離子化能和表面靜電勢

3.2 OH自由基與柴油熱解產(chǎn)物反應(yīng)位點(diǎn)分析

圖5 為甲苯的ALIE 和ESP，甲苯ALIE 值最小的區(qū)域分布在碳環(huán)處，其中鄰位與對位出現(xiàn)了極值點(diǎn)（9.32eV），而在甲苯的甲基處也有ALIE值較小的區(qū)域，由此可以得到甲苯的碳環(huán)和甲基處的碳位是活性位點(diǎn)。從圖5(b)看出，ESP 為負(fù)的區(qū)域主要分布在碳環(huán)處，最小值為-0.79eV。所以容易找到的甲苯的活性位點(diǎn)是碳環(huán)處的鄰、間、對三個位置，過渡態(tài)的結(jié)構(gòu)容易猜測，因此Truhlar等只給出了OH自由基在甲苯苯環(huán)處的鄰、間、對三個位置的反應(yīng)動力學(xué)研究，但是沒有通過量子化學(xué)的定性與定量分析，且沒有給出其他位置的反應(yīng)研究。通過圖5(a)、(b)看出，在甲苯的甲基處的碳存在ALIE 值較小和ESP 較小的位置，在甲苯碳環(huán)和甲基相連處的碳也明顯有藍(lán)色區(qū)域位置，因此推測這兩處可能具有活性，可以發(fā)生反應(yīng)，通過過渡態(tài)的計(jì)算，證明了這兩處可以發(fā)生反應(yīng)，并且在圖2中給出了具體的反應(yīng)路徑。

圖5 甲苯平均局部離子化能和表面靜電勢

OH 自由基與柴油熱解產(chǎn)物（甲烷、乙烯、丙烯）反應(yīng)，與甲烷反應(yīng)是先脫氫形成水與甲基，與乙烯反應(yīng)會先形成一種環(huán)氧烷烴結(jié)構(gòu)的中間體，并不會直接形成過渡態(tài)。如圖6 所示，ALIE 值較小的區(qū)域在雙碳位置，極小點(diǎn)（9.17eV）出現(xiàn)在雙鍵中間位置，ESP 為負(fù)（-0.66eV）的地方也在雙鍵位置，因此可以判斷反應(yīng)會發(fā)生在雙鍵中心，結(jié)合原子時不傾向任何原子，會形成一個正的環(huán)氧結(jié)構(gòu)，即環(huán)氧乙烷，圖2反應(yīng)5的計(jì)算也很好地符合了這一分析。而形成的環(huán)氧乙烷ALIE 極小值（11.76eV）出現(xiàn)在氧原子處，氧原子處的ESP最?。?1.46eV），而在雙鍵位置也有極值點(diǎn)（0.18eV），相對于其他的極值點(diǎn)（0.73eV）較小，但仍然是正值，不具有親電能力，反應(yīng)不容易發(fā)生。因此后續(xù)反應(yīng)會與環(huán)氧乙烷的氧發(fā)生反應(yīng)。

圖6 乙烯平均局部離子化能和表面靜電勢

OH 自由基和丙烯的反應(yīng)與乙烯的反應(yīng)類似，但還是有不同的位點(diǎn)分析。如圖7(a)所示，丙烯的ALIE極小值（8.89eV）出現(xiàn)在不飽和雙鍵的中心，并不在飽和碳的位點(diǎn)，但此處也有淡藍(lán)色區(qū)域，說明這兩處都有可能是反應(yīng)活性位點(diǎn)。如圖7(b)所示，丙烯的ESP較小值出現(xiàn)在紅色區(qū)域不飽和碳位置，此處的ESP 極小值為-0.72eV。而活性較弱的飽和碳處的ESP 值為0.08eV。雖然靜電勢是正值，但也有可能發(fā)生反應(yīng)，因此對于此位點(diǎn)的反應(yīng)，嘗試了量子化學(xué)計(jì)算，并成功給出了過渡態(tài)結(jié)構(gòu)，如圖2 反應(yīng)7 所示。OH 自由基進(jìn)攻丙烯雙鍵中心的反應(yīng)過程與乙烯的類似，進(jìn)攻時OH自由基裂解成氧自由基和氫自由基，氧自由基與丙烯結(jié)合成環(huán)氧丙烷中間體，反應(yīng)路徑如圖2反應(yīng)6所示。對于環(huán)氧丙烷本文也給出了活性位點(diǎn)，環(huán)氧丙烷的ALIE極小值也在氧原子處（11.53eV），ESP極小值也在氧原子處（-1.51eV），其他位置的ESP均沒有氧原子處的小。因此結(jié)合ALIE 和ESP 分析來看，下一步的反應(yīng)也會在氧原子處發(fā)生。

圖7 丙烯平均局部離子化能和表面靜電勢

3.3 物種濃度及敏感性分析

通過對主要組分濃度的變化分析可知，柴油燃燒主要由前期的熱解階段和燃燒階段兩大階段組成。Walton等通過實(shí)驗(yàn)證明了柴油具有兩級著火的現(xiàn)象，因此本文量化計(jì)算所耦合的機(jī)理也很好地匹配了這一點(diǎn)。如圖8(a)所示，在1.25ms附近，主要反應(yīng)為低溫區(qū)的裂解反應(yīng)，正庚烷發(fā)生一定量的裂解，裂解反應(yīng)會放出熱量，導(dǎo)致系統(tǒng)溫度有所升高，對應(yīng)了途中曲線的溫度臺階。雖然溫度有所升高，但升高后的溫度并不能促發(fā)甲苯的裂解，因?yàn)榧妆降谋江h(huán)是一個共軛結(jié)構(gòu)，要非常大的能量才能打破原子之間的共軛鍵，所以甲苯的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)并沒有變化。而此時刻對應(yīng)的二氧化碳有一定的上升，一氧化碳有一定的下降，這是因?yàn)槎趸季哂械谌w碰撞效應(yīng)[CO+(M)—→— CO+O+(M)]，一部分二氧化碳裂解為一氧化碳和氧自由基從而導(dǎo)致了二氧化碳的下降和一氧化碳上升。而1.5ms附近，是柴油著火時刻，正庚烷在1.5ms前已經(jīng)燃燒殆盡，甲苯則是在1.5ms著火時刻燃燒殆盡，它們釋放大量的熱量，溫度迅速升高，達(dá)到了二氧化碳熱解的溫度，因此圖8(a)中一氧化碳曲線在此時刻有一個階躍的上升。同時刻，正庚烷和甲苯的燃燒也會釋放大量的二氧化碳，因?yàn)槿紵贾鲗?dǎo)部分，二氧化碳生成的量大于熱裂解的量，導(dǎo)致了其有一定量的上升。因?yàn)榇藭r刻是著火燃燒時刻，OH 自由基也有一定量的增加，這為第二著火階段。圖8(b)對點(diǎn)火時刻的OH 自由基敏感性分析來看，OH自由基對正庚烷鏈?zhǔn)椒磻?yīng)中的產(chǎn)物（如CHO）呈正相關(guān)，說明升溫提升反應(yīng)速率，進(jìn)而促進(jìn)其燃燒，而對甲苯反應(yīng)呈負(fù)相關(guān)，說明升溫降低反應(yīng)速率會阻礙其進(jìn)程從而抑制燃燒，從圖8(a)來看，甲苯的斜率比正庚烷的斜率小也印證了這一分析。

圖8 物種濃度及反應(yīng)敏感性

3.4 火焰自然光度與浮起長度

圖9是在定容燃燒彈中六種工況下直接拍攝的火焰圖像和處理的偽色圖像，直接拍攝圖像包含了更多的火焰局部特征，可以清楚地觀察到火焰的真實(shí)形狀。而利用火焰對應(yīng)的偽色圖像，可以更好地觀察不同位置的發(fā)光強(qiáng)度。在柴油噴射到燃燒室后，熱空氣被夾帶到腔內(nèi)，火焰隨著空氣的夾帶向外圍發(fā)展，然后在錐形柴油束的外圍形成稀薄的火焰前沿，并伴有火焰回溯現(xiàn)象，這與Dec和Curran等提出的碳煙火焰生成模型非常相似。但當(dāng)工況為CO/O氛圍時，其火焰結(jié)構(gòu)與空氣氛圍下的結(jié)構(gòu)不同，由于缺少氮?dú)?，火焰結(jié)構(gòu)中并沒有出現(xiàn)Dec提出的氮氧化物區(qū)域。隨著二氧化碳濃度的提升，火焰發(fā)生分叉現(xiàn)象，湍流效果明顯。但隨著二氧化碳濃度比例的降低，火焰形狀變得細(xì)長，湍流現(xiàn)象減弱，說明二氧化碳促使柴油燃燒火焰分叉和湍流。Pryor 等通過高速攝像圖像和激光吸收光譜研究了添加二氧化碳對甲烷的燃燒。結(jié)果表明，大量二氧化碳的加入使得燃燒過程不再均勻，激波的分叉非常大。然而，他們只是研究二氧化碳對甲烷這種小分子燃燒的影響，對柴油大分子混合物是否產(chǎn)生類似的影響仍需深度研究。從偽色圖像中可以看出，隨著二氧化碳濃度的降低和氧氣濃度的增加，著火時間從0.72ms 提前到0.49ms，這是二氧化碳和氧氣的雙重作用。此外，隨著二氧化碳濃度降低，火焰回溯現(xiàn)象明顯。在43%～35% CO體積分?jǐn)?shù)范圍，火焰回溯至噴嘴，說明此濃度范圍有利于未燃燒烴類的消耗和燃燒效率的提高。可以看出，第一幀可見火焰在空氣氛圍下出現(xiàn)在0.72ms，最后一幀在1.70ms附近消失，火焰呈扁平狀。當(dāng)背景氛圍是CO/O時，第一幀（最后一幀）的可見火焰出現(xiàn)時間分別為0.64ms（1.62ms）和0.50ms（1.48ms）。由圖9觀察到第一幀火焰是小而密集的條狀，而最后一幀是不規(guī)則的形狀，火焰的亮度比空氣氛圍下的弱。

圖9 柴油燃燒火焰圖像及其偽色圖像

圖10(a)為不同條件下的實(shí)驗(yàn)值，可以觀察到空氣氛圍下的火焰浮起長度與CO/O氛圍下火焰浮起長度有很大差異。總的來說，在空氣中火焰浮起長度比在CO/O氛圍中的要長，這是由于較高濃度的二氧化碳和氧氣對柴油燃燒火焰的回溯現(xiàn)象有明顯增強(qiáng)作用，導(dǎo)致了較短的火焰浮起長度。而在CO/O氛圍下，火焰浮起長度隨著二氧化碳濃度的降低和氧氣濃度的增加而變短，因?yàn)檠鯕鉂舛鹊脑黾语@著促進(jìn)柴油燃燒。對于單一條件下的火焰浮起長度，無論是空氣氛圍還是CO/O氛圍，隨著火焰的傳播，火焰浮起長度先變長，然后變得更短，最后變得更長。這是因?yàn)橐婚_始火焰向下傳播柴油噴射速率較高，所以會有較長的火焰浮起長度出現(xiàn)，但火焰立即回溯到噴嘴，浮起長度變短，實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定燃燒。而在柴油燃燒接近燃燒末期時，回溯現(xiàn)象不明顯，較長火焰浮起長度出現(xiàn)。圖10(b)～(d)為實(shí)驗(yàn)結(jié)果和定容燃燒彈實(shí)驗(yàn)仿真對比，如圖10(b)所示，空氣氛圍下的火焰浮起長度和仿真之間存在一定誤差，最大誤差、最小誤差和平均誤差為分別為44.2%、5.9%和26.9%，因?yàn)樵摍C(jī)理模型適用于CO/O氣氛，消除了氮?dú)鈱鹧娓∑痖L度的影響，因此在空氣氛圍下擬合度不高。如圖10(c)、(d)所示，仿真與CO/O氛圍下的實(shí)驗(yàn)值吻合度較高。在圖10(c)中，仿真與實(shí)驗(yàn)最大誤差、最小誤差和平均誤差為分別為22.2%、0.6%和11.65%。在圖10(d)中，仿真與實(shí)驗(yàn)最大誤差、最小誤差和平均誤差分別為13.9%、0.5%和1.4%。因此，本工作提出的柴油燃燒量子化學(xué)計(jì)算機(jī)理在CO/O氛圍下與實(shí)驗(yàn)值擬合度較高，對實(shí)際的閉式循環(huán)柴油機(jī)在CO/O氛圍下的燃燒特性具有重要意義，對未來無氮排放、發(fā)動機(jī)制造技術(shù)和化工進(jìn)展具有重要參考價值。

圖10 火焰浮起長度實(shí)驗(yàn)值與仿真值

4 結(jié)論

為探究柴油在CO/O氛圍，尤其是高濃度CO氛圍下燃燒的特性，本文通過量子化學(xué)計(jì)算和化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)計(jì)算，提出新的化學(xué)反應(yīng)路徑，進(jìn)一步搭建光學(xué)定容燃燒彈實(shí)驗(yàn)臺架，進(jìn)行定容燃燒彈可視化試驗(yàn)，將試驗(yàn)值與仿真值對比分析，主要得到以下結(jié)論。

（1）量子化學(xué)機(jī)理模型適用于研究柴油在CO/O氛圍下的燃燒特性，其中在35%CO+65%O工況下火焰浮起長度最大誤差、最小誤差和平均誤差分別為13.9%、0.5%和1.4%，均為可接受的誤差，這項(xiàng)研究對未來無氮排放技術(shù)和閉式循環(huán)柴油發(fā)動機(jī)制造具有一定的參考價值。

（2）二氧化碳能夠直接參與化學(xué)反應(yīng)，且高溫?zé)峤猱a(chǎn)物為一氧化碳與氫自由基。一氧化碳的碳原子端平均局部離子化能極小值為12.62eV，靜電勢極小值為-0.51eV。氧原子端的平均局部離子化能和靜電勢比碳原子端的大，因此一氧化碳的碳原子端活性比氧原子端活性大。