堿激發(fā)凝膠材料碳化性能研究進(jìn)展

程嘉稀

（臺州學(xué)院 建筑工程學(xué)院，浙江 臺州 318000）

0 引言

傳統(tǒng)硅酸鹽水泥（OPC）在制作過程中需進(jìn)行“兩磨一燒”，此過程將消耗大量能源并會排放CO2。而堿激發(fā)凝膠材料是采用堿性激發(fā)劑（如NaOH、Na2SiO3、Na2CO3等）在常溫下激發(fā)凝膠材料（一般為工業(yè)副產(chǎn)物，如?；郀t礦渣GGBS、粉煤灰FA、偏高嶺土MK等）得到［1-2］。若將后者替換前者作為混凝土中的膠結(jié)劑，將會節(jié)約大量能源并減少CO2的排放，在能源緊缺、全球氣候惡化的當(dāng)今世界具有極其重要的現(xiàn)實意義。堿激發(fā)膠凝材料于20世紀(jì)50年代開始進(jìn)入工程應(yīng)用，后續(xù)卻未得到大規(guī)模的推廣，原因之一在于其抗碳化性能不理想。

在硅酸鹽水泥膠體中，來自空氣的CO2首先擴(kuò)散進(jìn)入基體并溶于孔隙溶液中水解出CO32，CO32-與孔隙溶液中的Ca2+反應(yīng)生成CaCO3沉淀。隨著孔隙溶液中的Ca2+不斷減少，Ca（OH）2不斷溶解以平衡孔隙溶液中的Ca2+。待Ca（OH）2消耗到一定程度，水化硅酸鈣（C-S-H）凝膠才開始脫鈣。這個過程中Ca（OH）2承擔(dān)了Ca2+緩沖劑的作用，推遲了C-S-H凝膠體系的弱化。而堿激發(fā)凝膠材料中不存在大量自由的Ca（OH）2，一旦發(fā)生碳化，其主要的給強(qiáng)相水化硅鋁酸鈣（C-A（N）-S-H）凝膠首先發(fā)生脫鈣反應(yīng)，剩余部分為結(jié)構(gòu)松散的N-A-S-H凝膠，孔隙率大大提高，宏觀上表現(xiàn)出極低的強(qiáng)度。因此堿激發(fā)膠凝材料的抗碳化性能弱于普通硅酸鹽水泥［2］。

另外，由于堿激發(fā)凝膠材料原料組成不穩(wěn)定、激發(fā)產(chǎn)物過于復(fù)雜、激發(fā)機(jī)理尚未明確，其碳化表現(xiàn)未能像OPC一樣得到廣泛研究與深入認(rèn)識。鑒于對其長期耐久性和抗碳化性缺乏了解，阻礙了其推廣應(yīng)用。本文綜述了近10年來堿激發(fā)凝膠材料抗碳化性能研究進(jìn)展，包括凝膠材料、激發(fā)劑、暴露環(huán)境等影響碳化性能的不同因素，以期能更好地了解其抗碳化性能，為進(jìn)一步推廣其應(yīng)用奠定基礎(chǔ)。

1 凝膠材料

碳化速率取決于CO2擴(kuò)散速率和CO2反應(yīng)活性，前者與孔隙率、孔隙曲折程度、孔徑分布等有關(guān)，而后者與漿體成分、孔隙溶液組成等有關(guān)。凝膠材料的成分直接影響激發(fā)產(chǎn)物的相組成與微觀結(jié)構(gòu)，因而對碳化速率影響重大?，F(xiàn)有相關(guān)研究主要集中于高鈣體系與低鈣體系在碳化性能上的區(qū)別和鎂含量對抗碳化性能的促進(jìn)作用。

1.1 鈣含量

根據(jù)含鈣量不同，堿激發(fā)凝膠材料可分為高鈣體系（如堿激發(fā)礦渣等）與低鈣體系（如堿激發(fā)低鈣粉煤灰、偏高嶺土等）［3］。前者的凝膠相主要為水化硅鋁酸鈣凝膠（C-A（N）-S-H），其經(jīng)碳化作用后會脫鈣生成結(jié)構(gòu)松散的水化硅鋁酸鈉（N-A-S-H）而喪失強(qiáng)度；后者凝膠相主要為類沸石結(jié)構(gòu)的水化硅鋁酸鈉（NA-S-H），其基本不受碳化作用影響［1-2］。

ZHANG等［4］通過調(diào)整礦渣與低鈣粉煤灰的混合比例來對比低鈣體系與高鈣體系的碳化產(chǎn)物：在自然碳化條件下，低鈣體系碳化產(chǎn)生的CaCO3晶型為方解石，而高鈣體系中為文石和霰石。文石和霰石的相對密度大于方解石，對孔隙的填充效果較弱，但易于向方解石轉(zhuǎn)化，因此最終對孔隙的填充效果相差不大。NEDELJKOVI?等［5］對堿激發(fā)礦渣/粉煤灰混合漿體進(jìn)行加速碳化試驗，發(fā)現(xiàn)堿激發(fā)純礦渣漿體在整個試驗期都未曾碳化，而堿激發(fā)礦渣/粉煤灰混合漿體則發(fā)生了顯著的礦物學(xué)與微觀結(jié)構(gòu)改變，碳化速率隨礦渣含量的增加而降低［6］。在此項試驗中，富礦渣漿體抗碳化性能較好的原因在于其更細(xì)小的孔隙結(jié)構(gòu)。BERNAL等［7］研究了堿激發(fā)礦渣/偏高嶺土混合混凝土的碳化表現(xiàn)，發(fā)現(xiàn)當(dāng)摻入超過10%的偏高嶺土?xí)r，碳化速率與程度顯著提升。如前所述，高鈣體系的主要凝膠相受碳化作用影響更顯著，而低鈣體系的主要凝膠相幾乎不受碳化作用影響，但從上述試驗結(jié)果來看，高鈣體系表現(xiàn)出更好的抗碳化性能，這說明在上述試驗的范疇中，與化學(xué)成分相比，孔隙結(jié)構(gòu)對碳化起到更大主導(dǎo)作用。

1.2 鎂含量

許多研究者發(fā)現(xiàn)，增加凝膠材料中的鎂含量有助于提高抗碳化性能。BERNAL等［8］對MgO含量不等的3種AAS漿體進(jìn)行快速碳化試驗，發(fā)現(xiàn)AAS抗碳化性能隨MgO含量（變化范圍0%～7.5%）增加而增強(qiáng)。

鎂含量對AAS碳化性能的增強(qiáng)機(jī)理存在若干種解釋。其中一種解釋是它能夠促進(jìn)激發(fā)產(chǎn)物中更多水滑石相的生成。水滑石是一種Mg-Al雙層氫氧化物（LDHs），其插層陰離子可以通過與周圍孔隙溶液中的CO32-進(jìn)行交換而抑制C-A-S-H凝膠的碳化。KHAN等［9］發(fā)現(xiàn)MgO含量增加會促進(jìn)LDHs的生成。另一種解釋是鎂含量有利于碳化產(chǎn)物中無定形碳酸鈣（ACC）的增加和穩(wěn)定。ACC具有比方解石和霰石更高的溶解度，使孔溶液Ca2+濃度提高，從而抑制了C-（N）-A-S-H凝膠的脫鈣。MORANDEAU等［10］發(fā)現(xiàn)增加凝膠材料中的鎂含量能夠形成穩(wěn)定的含鎂ACC相，而缺乏鎂的凝膠材料則會形成不穩(wěn)定的ACC相，并迅速晶體化為方解石、霰石，伴隨著更強(qiáng)烈的脫鈣反應(yīng)。MCCASLIN等［11］、WANG等［12］得到了相似的結(jié)論。這些研究說明可以通過摻入鎂相來增強(qiáng)堿激發(fā)材料的抗碳化性能。

2 堿激發(fā)劑

可用作堿激發(fā)劑的有堿金屬的氫氧化物（如NaOH，KOH等）、堿金屬的弱酸鹽（如Na2SiO3，Na2CO3等）、堿金屬的強(qiáng)酸鹽（如Na2SO4）、堿土金屬的氫氧化物（如Ca（OH）2）等。不同的激發(fā)劑種類、用量、硅酸鹽模數(shù)（Ms=SiO2/Na2O）等對堿激發(fā)膠凝材料的工作性、凝結(jié)時間、激發(fā)產(chǎn)物等影響不同，因此也必然影響到成品的碳化性能。當(dāng)前關(guān)于激發(fā)劑對碳化性能影響的研究對象大多為NaOH、Na2SiO3或這兩種物質(zhì)在不同堿用量和硅酸鹽模數(shù)下的組合，還有少量研究關(guān)注激發(fā)劑中陽離子或陰離子種類的影響。

2.1 硅酸鹽模數(shù)

關(guān)于Ms的影響，文獻(xiàn)中有時出現(xiàn)相反的結(jié)論：隨著Ms的增加，一方面C-A-S-H的Ca/Si比降低，碳化敏感性和強(qiáng)度損失可能增大；另一方面礦渣反應(yīng)速度提高，AAS孔隙細(xì)化，又可降低碳化深度。SHI等［13］通過加速碳化試驗發(fā)現(xiàn)：隨著Ms的增加，AAS砂漿的抗碳化性能提高。經(jīng)過碳化后，NaOH激活礦渣砂漿強(qiáng)度上升，而Na2SiO3激活礦渣砂漿強(qiáng)度降低。ZHANG等［4］發(fā)現(xiàn)：Ms的增加導(dǎo)致碳化產(chǎn)物中生成更多的文石和霰石，而碳化速率及總的CaCO3含量降低。在AAS中，當(dāng)Ms=0時（即激發(fā)劑采用純NaOH），凝膠的碳化速率及形成的CaCO3量是最大的；當(dāng)Ms=1.5時，凝膠的碳化速率比其他AAS樣品低，但CaCO3的結(jié)晶程度在早期更低，后期有所上升。當(dāng)凝膠材料中礦渣占比為60%時，Ms對碳化后相演化的影響與AAS相似，但生成的CaCO3數(shù)量更少。BERNAL等［7］發(fā)現(xiàn)：Ms=2.0的AAS比Ms=2.4的AAS碳化深度要大，伴隨著更高的方解石含量和毛細(xì)管吸收率。他們認(rèn)為：CaCO3沉淀導(dǎo)致的孔隙堵塞效應(yīng)無法抵消微觀結(jié)構(gòu)的退化效應(yīng)，如C-A-S-H的脫鈣和碳化收縮導(dǎo)致的微裂縫。ADAM等［14］發(fā)現(xiàn)：Ms分別為0.75、1和1.25時的堿激發(fā)混凝土碳化深度相似。

2.2 用量

BERNAL等［15］發(fā)現(xiàn)：當(dāng)激發(fā)劑中Na2O當(dāng)量濃度從9.1%增加到10.6%時碳化深度減小。SHI等［13］通過加速碳化試驗發(fā)現(xiàn)隨著堿激發(fā)劑用量的增加（Na2O當(dāng)量濃度從6%到8%），AAS砂漿的碳化深度減小，他們認(rèn)為堿用量的增加起到使孔隙溶液堿度上升和更多礦渣被激活這兩種效果，對提升碳化性能皆有利。KHAN等［9］發(fā)現(xiàn)：Na2SiO3濃度的升高會抑制LDHs的生成，從而促進(jìn)碳化。但也有其他文獻(xiàn)表明：在利用Na2SiO3作為激發(fā)劑的膠凝產(chǎn)物中，LDHs廣泛存在［16-17］。硅酸鹽模數(shù)和堿用量的增加對抗碳化性能的增強(qiáng)機(jī)理可能在于使激發(fā)產(chǎn)物的孔徑細(xì)化和密實度增加，但這種解釋需要更多深入的研究。

2.3 離子種類

YE等［18］發(fā)現(xiàn)：與Na+相比，K+能進(jìn)入C-A-S-H層間空間，使C-A-S-H層堆積變形，孔結(jié)構(gòu)變粗，AAS因此變得更易碳化；CO32-具有輕微的細(xì)化孔隙的作用。YE等［19］研究了不同堿激發(fā)劑種類（NaOH，Na2CO3，Na2SiO3，KOH和K2CO3）對堿激礦渣在自然碳化下相演化的影響，結(jié)果表明：碳化產(chǎn)物中CaCO3晶型取決于激活劑種類；如考慮陰離子，則硫酸鹽活化渣的抗碳化性能最差；如考慮陽離子，則鈉活化礦渣比鉀活化礦渣具有更強(qiáng)的抗碳化性能。關(guān)于堿激發(fā)劑中離子種類影響的研究大多還停留在現(xiàn)象層面，主要是受當(dāng)前激發(fā)機(jī)理的研究程度所限。

3 暴露環(huán)境

當(dāng)應(yīng)用于實際工程時，堿激發(fā)凝膠材料必然會暴露于環(huán)境中。環(huán)境中的CO2濃度和相對濕度RH是影響CO2滲透速率的外部因素。自然環(huán)境中的CO2濃度一般為0.03%～0.04%，在此條件下碳化深度的發(fā)展一般以年為時間單位，因此經(jīng)常需要人為提高CO2濃度進(jìn)行加速碳化的試驗。還有一些工程面對的是高壓、高CO2濃度的工作環(huán)境，需要相應(yīng)有針對性的研究。加速碳化試驗的適用性、不同環(huán)境下碳化機(jī)理的改變、極端條件下的碳化性能等都是研究者們所關(guān)注的熱點問題。

3.1 CO2濃度

相比OPC砂漿，AAS砂漿在加速碳化條件下更易碳化，但其在自然碳化條件下可能存在更強(qiáng)的抗碳化能力［13，20］。SHI等［2］報道了若干座服役了12～40年的AAS混凝土結(jié)構(gòu)物，其碳化速率不超過 1 mm/年，與OPC混凝土相當(dāng)。相似的結(jié)果也在長達(dá)7年的AAS混凝土自然碳化實驗中觀察得到，這比通過快速碳化試驗預(yù)測的碳化深度要小得多［21］。因此，將較為成熟的OPC碳化性能測試手段直接應(yīng)用于堿激發(fā)凝膠材料的可行性一直受到眾多研究者的質(zhì)疑。

關(guān)于堿激發(fā)凝膠材料在自然與快速碳化條件下的對比研究有很多。BERNAL等［22］研究了堿激發(fā)礦渣/偏高嶺土混合混凝土在不同CO2濃度下的碳化表現(xiàn)，發(fā)現(xiàn)碳化速率與偏高嶺土摻量之間的關(guān)系隨CO2濃度改變而變化。NEDELJKOVI?等［23］對比了AAS漿體在自然和加速碳化（CO2濃度1%）條件下為期1年的碳化表現(xiàn)，發(fā)現(xiàn)兩種條件下塊狀漿體的孔隙溶液pH值和力學(xué)強(qiáng)度均沒有降低，礦物成分也沒有發(fā)生改變。這得益于漿體致密的微觀結(jié)構(gòu)（小于15 nm的凝膠孔在體系中占主要地位）阻止了CO2在漿體中的擴(kuò)散。ZHANG等［4］比較了自然碳化和加速碳化（CO2濃度為1%）條件下混凝土碳化表現(xiàn)，發(fā)現(xiàn)水滑石作為一種內(nèi)部CO2吸附劑，在自然碳化環(huán)境中更有效。上述研究至少說明碳化速率與CO2濃度并不是一種線性關(guān)系，且CO2濃度對碳化速率的影響在足夠致密的微觀結(jié)構(gòu)下并不會體現(xiàn)。

BERNAL等［20］曾提出CO2濃度對碳化速率的復(fù)雜影響的一種解釋：不同的CO2濃度導(dǎo)致Na+-OH--CO32--HCO3--CO2-H2O體系平衡改變，即溶液中的碳化產(chǎn)物不同，對于自然碳化濃度來說為Na2CO3·10H2O，而對于提升的碳化濃度來說為NaHCO3或Na3H（CO3）2·2H2O。此差別導(dǎo)致了兩個效應(yīng)：一是前者的碳化產(chǎn)物體積大于后者，對孔隙的堵塞效應(yīng)更強(qiáng)；二是后者的孔隙溶液pH值最多可比前者低2個單位，會導(dǎo)致埋置的鋼筋脫鈍并銹蝕。因此他們建議當(dāng)試圖通過加速碳化試驗來預(yù)測堿激發(fā)混凝土服役壽命時，選擇的CO2濃度不宜超過1%。

還有一些學(xué)者并不關(guān)注加速碳化試驗對堿激發(fā)凝膠材料碳化性能的低估，因為他們研究的結(jié)構(gòu)所面對的服役環(huán)境并非自然環(huán)境，而是例如油井或CO2地下儲存井等環(huán)境。為了模擬該情況，常采用100%的CO2濃度進(jìn)行試驗。來自普林斯頓大學(xué)的研究團(tuán)隊進(jìn)行過多項此類研究［10-12］，重點關(guān)注在高濃度CO2環(huán)境下碳化生成的ACC所發(fā)揮的抗碳化作用以及能夠促進(jìn)ACC生成和穩(wěn)定的決定因素。

3.2 相對濕度RH

當(dāng)相對濕度過高時會導(dǎo)致孔隙飽和，CO2在基體中的傳輸會受到阻礙；而當(dāng)相對濕度過低時，孔隙溶液中溶解的CO2減少，碳化反應(yīng)也會受到抑制。BERNAL等［22］評估了相對濕度對堿激發(fā)礦渣/偏高嶺土混合混凝土的影響，發(fā)現(xiàn)當(dāng)相對濕度為65%時，碳化進(jìn)程比相對濕度為50%或80%時稍快，說明部分飽和的濕度條件會加速碳化進(jìn)程。實際上，相對濕度在加速碳化測試中的作用遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出了其對孔隙網(wǎng)絡(luò)飽和度和CO2擴(kuò)散率的影響，因為它可以作為影響基體干燥開裂的重要因素來間接影響CO2在基體中的滲透速率。

4 結(jié)語

綜上所述，可以得出以下一些主要的結(jié)論：

（1）提高微觀結(jié)構(gòu)的致密性可以大大減緩和阻止CO2在堿激發(fā)膠凝材料基體中的滲透，比單純改變凝膠產(chǎn)物化學(xué)成分更有效，是增強(qiáng)抗碳化性能的手段之一。

（2）堿激發(fā)次生產(chǎn)物水滑石相在堿激發(fā)膠凝材料抗碳化性能中扮演了重要的CO2吸收劑的角色，且其含量可以通過摻入鎂相增加。

（3）OPC混凝土加速碳化試驗不適用于堿激發(fā)混凝土。堿激發(fā)混凝土加速碳化試驗所采用的CO2濃度不應(yīng)高于1%，否則會引起碳化機(jī)理的改變。建立評估堿激發(fā)材料抗碳化性能的標(biāo)準(zhǔn)測試手段是非常有必要的。

（4）堿激發(fā)混凝土的碳化速率與所處環(huán)境的相對濕度RH息息相關(guān)。碳化反應(yīng)需要水的參與，而過多的水則會堵塞孔隙，阻止CO2的進(jìn)入，因此存在一個使碳化反應(yīng)最快的相對濕度，約為65%。