李建敏,向 玉,任 彥,馬 飄,錢(qián)星燕,袁婉寧,楊 敏
(云南民族大學(xué)化學(xué)與環(huán)境學(xué)院,云南昆明 650500)
2020 年中國(guó)生態(tài)環(huán)境狀況公報(bào)〔1〕對(duì)110 個(gè)重要湖泊(水庫(kù))營(yíng)養(yǎng)狀況的調(diào)查顯示,中營(yíng)養(yǎng)狀態(tài)湖泊(水庫(kù))占61.8%,富營(yíng)養(yǎng)狀態(tài)占0.9%,水體富營(yíng)養(yǎng)化日趨嚴(yán)重〔2〕。自然水體中的氮磷超標(biāo)是引起水體富營(yíng)養(yǎng)化的一個(gè)重要因素,氮磷的增加還會(huì)引起水體中有毒素的物質(zhì)的產(chǎn)生〔3〕,危害人類(lèi)的健康。如今,我國(guó)缺水問(wèn)題已經(jīng)由“水源型缺水”逐漸過(guò)渡到“水質(zhì)型缺水”〔4〕,因此,氮磷廢水是亟待解決的環(huán)境問(wèn)題。
常見(jiàn)的脫氮除磷技術(shù)有反滲透法〔5〕、化學(xué)還原法〔6〕、電滲析法〔7〕、生物脫氮法〔8〕和吸附法〔9〕等。與其他處理方法相比,吸附法是一種低成本、高效、高穩(wěn)定性、易操作的水體凈化方法。吸附劑的類(lèi)型較多,活性炭是最普遍的一種。為降低活性炭的制備成本以及實(shí)現(xiàn)農(nóng)業(yè)廢棄物的資源化利用,許多研究者利用作物秸稈、椰子殼、堅(jiān)果殼等原料制備活性炭。其中,皇竹草為多年生、直立叢生的禾本科植物,價(jià)廉易得且生長(zhǎng)周期較短。以皇竹草為原料制備的生物炭具有發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)和豐富的官能團(tuán),對(duì)水中的磺胺類(lèi)抗生素〔10〕、重金屬鉻(Ⅵ)〔11〕有良好的吸附性能,可見(jiàn)皇竹草活性炭的開(kāi)發(fā)無(wú)疑將開(kāi)拓新的吸附領(lǐng)域。
為實(shí)現(xiàn)皇竹草活性炭同時(shí)脫氮除磷的目的,可采用改性的方法提高材料的吸附性能。一方面陽(yáng)離子表面活性劑可增加活性炭表面的正電荷,對(duì)水中陰離子具有良好的吸附和去除能力。另一方面,采用金屬(La、Zr、Fe、Mg 等)元素改性,也可增大活性炭比表面積、增加充當(dāng)吸附位點(diǎn)的官能團(tuán)的數(shù)量〔12〕。
本研究采用水蒸氣活化法制備皇竹草活性炭(PAC),利用氯氧化鋯(ZrOCl2)和十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)對(duì)其改性制備Zr-CTAB-PAC,并將Zr-CTAB-PAC 應(yīng)用于水中氮磷的吸附去除。實(shí)驗(yàn)分別探究了吸附劑投加量、溶液pH、初始濃度、吸附時(shí)間等因素對(duì)Zr-CTAB-PAC 同時(shí)吸附水中磷酸鹽和硝酸鹽性能的影響,并通過(guò)吸附動(dòng)力學(xué)、等溫吸附模型討論了Zr-CTAB-PAC 的吸附機(jī)理。
主要試劑:八水合氯氧化鋯(ZrOCl2·8H2O)、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、硝酸鉀(KNO3)、磷酸二氫鉀(KH2PO4)、氯化亞錫(SnCl2·H2O)、鉬酸銨〔(NH4)6Mo7O24·4H2O〕、鹽酸(HCl)、硫酸(H2SO4),均為分析純。
儀器:通過(guò)掃描電鏡(NOVA NANOSEM450,F(xiàn)ET of America)、島津能量色散型X 射線熒光分析儀(EDX-7000)觀測(cè)材料的形貌及元素含量;通過(guò)N2吸附脫附比表面積分析儀(Micromerritics TriStar Model 3020 型)對(duì)材料的比表面積、孔徑及孔體積進(jìn)行測(cè)定;利用FT-IR(Nicolet iS10,America)測(cè)定材料表面官能團(tuán);采用磷鉬藍(lán)分光光度法測(cè)定水中磷酸鹽、紫外分光光度法測(cè)定水中硝酸鹽。
1.2.1 Zr-CTAB-PAC 的制備
皇竹草活性炭(PAC)由實(shí)驗(yàn)室自制,制備方法為水蒸氣活化法,活化溫度為850 ℃,活化時(shí)間為50 min。采用ZrOCl2和CTAB 對(duì)粉末PAC 進(jìn)行聯(lián)合改性。首先,將2 g PAC 置于150 mL 錐形瓶中,加入0.4 g ZrOCl2·8H2O 和50 mL H2O,將錐形瓶密封后置于振蕩器中以240 r/min 的振蕩頻率在25 ℃條件下振蕩反應(yīng)4 h;采用離心的方式(1 800 r/min,5 min)對(duì)錐形瓶中的混合物進(jìn)行固液分離,將固體用去離子水多次洗滌烘干即得Zr改性皇竹草活性炭(Zr-PAC)。其次,稱(chēng)取1 g Zr-PAC于150 mL錐形瓶中,加入100 mL 6 mmol/L的CTAB溶液,密封后置于振蕩器中反應(yīng)3 h,隨后離心洗滌。最后,將樣品于75 ℃條件下烘干24 h 備用,所得固體樣品即為Zr-CTAB-PAC 吸附劑。
1.2.2 吸附實(shí)驗(yàn)
分別稱(chēng)取0.3 g PAC、Zr-PAC、Zr-CTAB-PAC 置于150 mL 具塞錐形瓶中,加入50 mL 磷酸鹽(15 mg/L)和硝酸鹽(30 mg/L)混合溶液,將各錐形瓶置于恒溫振蕩器中,在轉(zhuǎn)速為240 r/min、溫度為25 ℃下反應(yīng)120 min。過(guò)濾上清液,分別利用紫外分光光度計(jì)和722 型分光光度計(jì)檢測(cè)溶液中剩余硝酸鹽和磷酸鹽的濃度,根據(jù)式(1)計(jì)算磷酸鹽和硝酸鹽的去除率,根據(jù)式(2)計(jì)算吸附劑的平衡吸附量,對(duì)比不同類(lèi)型吸附劑對(duì)磷酸鹽和硝酸鹽的吸附效果。
式中:R——去除率,%;
C0——吸附質(zhì)的初始質(zhì)量濃度,mg/L;
Ce——吸附平衡時(shí)吸附質(zhì)的質(zhì)量濃度,mg/L;
Qe——平衡吸附量,mg/g;
m——改性生物質(zhì)活性炭的質(zhì)量,g;
V——溶液體積,L。
分別通過(guò)靜態(tài)的單因素實(shí)驗(yàn)考察吸附時(shí)間(10~180 min)、吸附劑投加量(0.1~0.75 g)、磷酸鹽和硝酸鹽的初始濃度、pH(2~10)等因素對(duì)Zr-CTAB-PAC 吸附磷酸鹽、硝酸鹽的影響。
1.2.3 吸附動(dòng)力學(xué)
分別稱(chēng)取0.3 g Zr-CTAB-PAC,加入不同質(zhì)量濃度的磷酸鹽(15~35 mg/L)和硝酸鹽(15~45 mg/L)混合溶液中,振蕩不同的時(shí)間,過(guò)濾、移取上清液,測(cè)定溶液中剩余磷酸鹽和硝酸鹽的濃度。
1.2.4 等溫吸附模型
分別稱(chēng)取0.3 g Zr-CTAB-PAC 置于150 mL 錐形瓶中,加入不同質(zhì)量濃度的磷酸鹽和硝酸鹽混合溶液,在溫度為25 ℃的振蕩器中振蕩120 min,過(guò)濾、移取上清液,測(cè)定溶液中剩余磷酸鹽和硝酸鹽的濃度。
2.1.1 SEM 表征
采用SEM 對(duì)PAC、Zr-CTAB-PAC 材料的表面形貌進(jìn)行表征分析,結(jié)果見(jiàn)圖1。
圖1 PAC 和Zr-CTAB-PAC 的SEMFig.1 SEM of PAC and Zr-CTAB-PAC
圖1(a)為PAC 的表面形貌,其表面凹凸不平,裂紋和縫隙分布不均勻,具有較大的表面積,對(duì)污染物具有較大的吸附潛力。圖1(b)為Zr-CTAB-PAC的表面形貌,部分孔洞塌陷且表面覆蓋細(xì)顆粒,可能是ZrOCl2·8H2O 和CTAB 進(jìn)入PAC 孔道中導(dǎo)致的。
2.1.2 EDAX 表征
Zr-CTAB-PAC 的EDAX 表征見(jiàn)圖2。
圖2 Zr-CTAB-PAC 的能譜Fig.2 EDAX of Zr-CTAB-PAC
由本課題組已有研究〔13〕可知,未改性的生物質(zhì)活性炭中Br 和Zr 的含量比較低,香根草活性炭未改性時(shí),Br 和Zr 的平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.09% 和0.07%;而經(jīng)改性后,Br(3.92%)和Zr(0.94%)兩者的質(zhì)量分?jǐn)?shù)都有明顯提高。圖2 顯示,Zr-CTAB-PAC表面化學(xué)成分主要為C、O、Br、Zr、Si、Mg,平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為83.73%、6.88%、5.51%、1.99%、1.34%、0.56%,說(shuō)明CTAB 和Zr 被成功負(fù)載在PAC 表面。
2.1.3 X 射線熒光分析(XRF)
ZrOCl2與CTAB 均易溶于水,為考察使用過(guò)程中改性材料的水穩(wěn)定性,將一定質(zhì)量的Zr-PAC 和CTAB-PAC 投入水中,充分浸漬后烘干,通過(guò)XRF測(cè)定充分浸泡后Zr-PAC(H2O)和CTAB-PAC(H2O)中各元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù),并與未浸泡的PAC、Zr-PAC、CTAB-PAC 對(duì)比,結(jié)果如表1 所示。
表1 XRF 測(cè)定不同活性炭材料的化學(xué)成分Table 1 Chemical composition of different ACs determined by XRF %
XRF 分析結(jié)果(表1)證實(shí)了PAC 中Si、Fe、K、Ca、Cl 等元素的存在。PAC 中Br 和Zr 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)比較低,分別為0.02%、0.02%;經(jīng)ZrOCl2改性后,Zr 質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大至22.12%,證實(shí)了Zr 成功被負(fù)載到PAC表面;同樣地,經(jīng)CTAB 改性后,CTAB-PAC 中Br 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)變?yōu)?2.36%,證明了CTAB 成功被負(fù)載到PAC 表面。且經(jīng)水浸泡一定時(shí)間后,Zr-PAC(H2O)中Zr 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低至17.31%,CTAB-PAC(H2O)中Br 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低至12.05%,Zr-PAC 和CTABPAC 材料中Zr 和Br 只有少量損失,證明改性材料的水穩(wěn)定性較好。
2.1.4 BET 分析
PAC 和Zr-CTAB-PAC 的BET 結(jié)果見(jiàn)表2。
表2 PAC 和Zr-CTAB-PAC 的BET 結(jié) 果Table 2 BET results of PAC and Zr-CTAB-PAC
由表 2 可知,PAC 材料的比表面積為292.8 m2/g,孔體積為0.170 5 cm3/g;Zr-CTAB-PAC比表面積為16.11 m2/g,孔體積為0.010 89 cm3/g。Zr-CTAB-PAC 的比表面積和孔體積均大大減小,這是因?yàn)閆r 和CTAB 成功引入PAC 表面后,Zr-CTABPAC 的孔被堵塞。
2.1.5 FT-IR 表征
為了獲取材料官能團(tuán)信息,測(cè)量了PAC 和Zr-CTAB-PAC 的傅里葉變換紅外光譜(FT-IR),結(jié)果如圖3 所示。
圖3 PAC、Zr-CTAB-PAC 的FTIR 譜圖Fig.3 FT-IR spectra of PAC and Zr-CTAB-PAC
如圖3所示,2 918、2 830 cm-1處的吸收峰對(duì)應(yīng)C—H 的伸縮振動(dòng);1 592 cm-1處的吸收峰為C==C 的伸縮振動(dòng)峰;1 065、773 cm-1處的吸收峰為C—H 的彎曲振動(dòng)〔14〕。PAC 和Zr-CTAB-PAC 均表現(xiàn)出多種含氧官能團(tuán)的吸收峰,3 436 cm-1處的吸收峰對(duì)應(yīng)—OH 的伸縮振動(dòng);2 027 cm-1處的吸收峰為C==O 的伸縮振動(dòng)峰;1 360 cm-1處的吸收峰是O—C—O 的伸縮振動(dòng)峰,改性后此位置峰的強(qiáng)度明顯增強(qiáng),表明有Zr—OH 的存在。此外,512 cm-1處的吸收峰歸因于Zr—O 官能團(tuán)的振動(dòng),表明Zr 確實(shí)已負(fù)載在PAC表面。
2.2.1 活性炭類(lèi)型
不同類(lèi)型吸附劑對(duì)磷酸鹽和硝酸鹽去除率的影響見(jiàn)圖4。
圖4 不同吸附劑對(duì)氮磷去除率的影響Fig.4 The effect of different adsorbents on removal rate of nitrogen and phosphorus
從圖4 可以看出,PAC、Zr-PAC、Zr-CTAB-PAC對(duì)磷酸鹽的去除率分別為48.71%、79.31%、83.18%;而PAC、Zr-PAC、Zr-CTAB-PAC 對(duì)硝酸鹽的去除率分別為2.169%、6.239%、53.56%。PAC 本身對(duì)磷酸鹽和硝酸鹽的去除效率比較低,引入Zr以后,Zr-PAC 對(duì)磷酸鹽的吸附有一定的提高,而對(duì)硝酸鹽去除率仍然沒(méi)有明顯改變,這可能是由于Zr-PAC 表面存在Zr—OH 等基團(tuán),磷酸鹽(H2PO4-和HPO42-)與羥基發(fā)生的離子交換作用發(fā)揮了重要的作用。引入CTAB 后,Zr-CTAB-PAC 對(duì)硝酸鹽的去除率顯著提高,對(duì)磷酸鹽的去除效果也有一定提升,原因是CTAB 增加了Zr-PAC 表面的正電荷量,可以很好地促進(jìn)對(duì)水中陰離子污染物的吸附。
綜上,Zr-CTAB-PAC 同時(shí)去除磷酸鹽和硝酸鹽的效率被顯著提高,主要是通過(guò)靜電吸引和離子交換作用。
2.2.2 吸附劑用量的影響
在反應(yīng)時(shí)間為120 min、維持磷酸鹽(15 mg/L)和硝酸鹽(30 mg/L)混合溶液初始溶液pH(即pH=6.10)的條件下,考察Zr-CTAB-PAC 吸附劑用量對(duì)水中磷酸鹽、硝酸鹽吸附效果的影響,結(jié)果見(jiàn)圖5。
圖5 吸附劑用量對(duì)氮磷去除率的影響Fig.5 Effect of adsorbent dosage on removal rate of nitrogen and phosphorus
從圖5 中可以看出,當(dāng)Zr-CTAB-PAC 用量從0.05 g 增到0.30 g 時(shí),磷酸鹽的去除率從59.02%增加到81.88%;Zr-CTAB-PAC 用量>0.30 g 后,磷酸鹽去除率增加緩慢。同樣地,在Zr-CTAB-PAC 用量為0.05~0.30 g 時(shí),硝酸鹽去除率由12.01% 增至50.00%左右,而后去除率增加速率變得緩慢。在低用量時(shí),Zr-CTAB-PAC 吸附位點(diǎn)被吸附質(zhì)快速占據(jù),很快達(dá)到吸附飽和;隨Zr-CTAB-PAC 投加量增加,吸附質(zhì)去除率增加,但吸附劑存在未占據(jù)的吸附位點(diǎn),Zr-CTAB-PAC 的吸附容量降低。綜合考慮Zr-CTAB-PAC 的用量和吸附容量,選擇0.30 g 作為后續(xù)吸附實(shí)驗(yàn)的吸附劑投加量。
2.2.3 吸附時(shí)間的影響
吸附時(shí)間是一個(gè)重要的吸附參數(shù),在Zr-CTAB-PAC 用量為0.3 g、維持磷酸鹽(15 mg/L)和硝酸鹽(30 mg/L)混合溶液初始溶液pH(即pH = 6.10)的條件下,探究了吸附時(shí)間對(duì)Zr-CTAB-PAC 吸附硝酸鹽和磷酸鹽效果的影響,結(jié)果見(jiàn)圖6。
圖6 吸附時(shí)間對(duì)氮磷去除率的影響Fig.6 The effect of adsorption time on removal rate of nitrogen and phosphorus
由圖6 可以看出,Zr-CTAB-PAC 對(duì)氮磷的吸附迅速達(dá)到平衡,磷酸鹽和硝酸鹽分別在20 min 和10 min 達(dá)到吸附穩(wěn)定狀態(tài),去除率分別保持在80%和55% 左右。這可能是因?yàn)槲匠跏茧A段Zr-CTAB-PAC 的結(jié)合位點(diǎn)較多,吸附速度較快;但隨著時(shí)間的延長(zhǎng),吸附位點(diǎn)逐漸耗盡且缺乏容易獲得的結(jié)合位點(diǎn),吸附效率趨于緩慢。
2.2.4 pH 的影響
不同pH 下磷酸鹽種類(lèi)不同〔15〕,吸附劑表面基團(tuán)的存在形式也不同。在Zr-CTAB-PAC 用量為0.3 g、磷酸鹽為15 mg/L、硝酸鹽為30 mg/L 且反應(yīng)時(shí)間為120 min 的條件下,考察pH 對(duì)混合溶液中硝酸鹽和磷酸鹽去除效果的影響,結(jié)果見(jiàn)圖7。
圖7 溶液pH 對(duì)氮磷去除率的影響Fig.7 The effect of solution pH on removal rate of nitrogen and phosphorus
從圖7 可以看出,在pH 為4~10 時(shí),Zr-CTABPAC 對(duì)水中磷酸鹽的去除率都在88%左右,因?yàn)樵诖藀H 范圍內(nèi)磷酸鹽主要以H2PO4-和HPO42-的形式存在,磷酸鹽與Zr-CTAB-PAC 表面的Zr—OH 之間容易發(fā)生離子交換,并且Zr-CTAB-PAC 表面帶正電荷,有利于通過(guò)Zr—P 和NH4+—P 之間的靜電作用吸附水中帶負(fù)電荷的磷酸鹽〔16〕。
當(dāng)溶液pH≤4 時(shí),溶液中大量存在的H+使Zr-CTAB-PAC 表面正電荷增多,Zr-CTAB-PAC 與硝酸鹽的相互作用增強(qiáng)。當(dāng)pH 在5~9 時(shí),Zr-CTABPAC 對(duì)水中硝酸鹽的吸附能力基本不變;當(dāng)pH 由9增加到10 時(shí),Zr-CTAB-PAC 對(duì)硝酸鹽的吸附能力下降,由于此時(shí)溶液中OH-數(shù)量增加,與硝酸鹽形成了競(jìng)爭(zhēng)吸附,不利于硝酸鹽的去除。
總的來(lái)說(shuō),Zr-CTAB-PAC 對(duì)氮磷的吸附,可在pH 為5~9 下 進(jìn) 行。
2.2.5 初始濃度的影響
在Zr-CTAB-PAC 用量為0.3 g、維持初始溶液pH(即pH=6.10)和反應(yīng)時(shí)間為120 min 的條件下,固定硝酸鹽質(zhì)量濃度為30 mg/L,加入不同質(zhì)量濃度的磷酸鹽(5~30 mg/L),考察磷酸鹽對(duì)硝酸鹽去除率的影響,結(jié)果見(jiàn)圖8(a)。同樣地,固定磷酸鹽質(zhì)量濃度為15 mg/L,加入不同質(zhì)量濃度的硝酸鹽(10~60 mg/L),考察硝酸鹽對(duì)磷酸鹽去除率的影響,結(jié)果見(jiàn)圖8(b)。
圖8 初始濃度對(duì)去除率的影響Fig. 8 The effect of the initial concentration on the removal rate
從圖8(a)可以看出,硝酸鹽的初始質(zhì)量濃度為定量(30 mg/L)時(shí),當(dāng)磷酸鹽從5 mg/L 增加到10 mg/L時(shí),Zr-CTAB-PAC 對(duì)硝酸鹽的去除率從75.26%提升至88.87%;而磷酸鹽從10 mg/L 增至30 mg/L 時(shí),硝酸鹽的去除率降低至40.75%。這可歸因于Zr-CTAB-PAC 投加量一定時(shí),其表面的活性位點(diǎn)數(shù)量也一定,吸附質(zhì)在低濃度狀態(tài)時(shí),其去除率較高;而在高濃度狀態(tài)時(shí),Zr-CTAB-PAC 的表面活性位點(diǎn)(如Zr—OH)被快速占據(jù)完全,吸附質(zhì)處于過(guò)剩狀態(tài),故其去除率低。
而從圖8(b)可以看出,當(dāng)磷酸鹽初始質(zhì)量濃度為定量(15 mg/L)時(shí),隨著硝酸鹽初始質(zhì)量濃度的增加,磷酸鹽去除率呈平穩(wěn)趨勢(shì)。這歸因于Zr-CTAB-PAC 對(duì)磷酸鹽的吸附既有離子交換作用又有靜電吸引作用,強(qiáng)于對(duì)硝酸鹽的吸附作用力。因此,硝酸鹽初始濃度對(duì)Zr-CTAB-PAC 吸附磷酸鹽的影響不顯著。
為了解Zr-CTAB-PAC 的吸附效率和機(jī)制,利用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程對(duì)Zr-CTABPAC 吸附磷酸鹽、硝酸鹽的過(guò)程進(jìn)行擬合,參數(shù)見(jiàn)表3。
表3 準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合參數(shù)Table 3 Quasi-first-order and quasi-second-order kinetic fitting parameters
從表3 可以看出,準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程計(jì)算出的硝酸鹽平衡吸附量qe與實(shí)際測(cè)定的平衡吸附量吻合程度較高,且準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程的R2均大于0.999,故Zr-CTAB-PAC 對(duì)硝酸鹽的吸附行為符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型。同樣地,對(duì)于磷酸鹽的吸附,也更符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型。因此該吸附過(guò)程主要受化學(xué)作用控制,即為化學(xué)吸附〔17〕。
吸附等溫線可描述水相中吸附質(zhì)濃度與其吸附劑/吸附界面濃度之間的關(guān)系,Langmuir 等溫線、Freundlich 等溫線是2 種比較常用的兩參數(shù)等溫線模型。用Langmuir 等溫線、Freundlich 等溫線模型擬合Zr-CTAB-PAC 對(duì)不同濃度磷酸鹽和硝酸鹽混合溶液在25 ℃時(shí)的吸附效果,結(jié)果見(jiàn)表4。
表4 Zr-CTAB-PAC 對(duì)磷酸鹽/硝酸鹽的等溫吸附模型Table 4 Phosphate/nitrate isotherm adsorption model by Zr-CTAB-PAC
從表4 可以看出,無(wú)論是磷酸鹽還是硝酸鹽,其Langmuir 等溫線的R2均大于Freundlich 等溫線的R2,而且最大吸附容量分別達(dá)到了3.090 mg/g 和2.911 mg/g。因此,Zr-CTAB-PAC 對(duì)磷酸鹽和硝酸鹽的吸附過(guò)程均符合Langmuir 模型,Zr-CTAB-PAC 對(duì)硝酸鹽和磷酸鹽的吸附很可能是通過(guò)單層吸附完成的。
ZrOCl2·8H2O 在 水 中 轉(zhuǎn) 化 為ZrOOHCl 和Cl-,PAC 表面形成Zr—OH,其與H2PO4-和HPO42-發(fā)生離子交換作用而提高了Zr-CTAB-PAC 對(duì)磷酸鹽的吸附效率〔17〕,反應(yīng)如下〔18-19〕:
CT AB 是一種陽(yáng)離子表面活性劑,被裝載在PAC 表面后,PAC 表面的正電荷增強(qiáng),通過(guò)靜電引力可以提高Zr-CTAB-PAC 對(duì)H2PO4-、HPO42-和NO3-等陰離子的吸附能力〔20〕。在Zr-CTAB-PAC 材料中,CTAB 是硝酸鹽吸附的主要原因,Zr 的引入促進(jìn)了對(duì)磷酸鹽的吸附。Zr-CTAB-PAC 可同時(shí)去除磷酸鹽和硝酸鹽是離子交換和靜電引力協(xié)同作用的結(jié)果〔21〕,如圖9 所示。
圖9 Zr-CTAB-PAC 對(duì)磷酸鹽和硝酸鹽吸附機(jī)理Fig.9 Mechanism for phosphate and nitrate adsorbed by Zr-CTAB-PAC
Zr-CTAB-PAC 是一種表面粗糙、比表面積大、具有多種含氧官能團(tuán)的復(fù)合材料,可用于同時(shí)去除水中硝酸根及磷酸根。在pH 為5~9、Zr-CTAB-PAC用量為0.3 g、初始磷酸鹽和硝酸鹽質(zhì)量濃度分別為15 mg/L 和30 mg/L、接 觸 時(shí) 間 為120 min 時(shí),Zr-CTAB-PAC 對(duì)磷酸鹽和硝酸鹽的最大吸附量分別為3.090 mg/g 和2.911 mg/g。準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程能更好地描述Zr-CTAB-PAC 對(duì)磷酸鹽和硝酸鹽的吸附過(guò)程,Langmuir 吸附模型證明Zr-CTAB-PAC 對(duì)磷酸鹽和硝酸鹽的吸附更接近單分子層吸附。Zr-CTAB-PAC 對(duì)磷酸鹽和硝酸鹽吸附的主要機(jī)制是靜電作用和離子交換。