UV/CeO2耦合Oxone 深度處理制藥廢水的研究

王文富，華 瓊，王程豫，趙曉輝，鄭賓國

（1.上蔡縣環(huán)境監(jiān)測站，河南駐馬店 463800；2.鄭州航空工業(yè)管理學(xué)院土木建筑學(xué)院，河南鄭州 450015）

藥品是具有多種結(jié)構(gòu)、官能團(tuán)的化學(xué)物質(zhì)，在提高人類生活質(zhì)量和延長生命方面至關(guān)重要，全球人均年消耗15 g以上的藥物來治療發(fā)燒、感染、精神疾病等〔1〕。藥品生產(chǎn)過程中會使用大量有機(jī)溶劑、催化劑、原料等，因此制藥行業(yè)排放的廢水成分復(fù)雜、COD 高、可生化性差。制藥廢水若不經(jīng)深度處理直接排入自然環(huán)境，將會誘導(dǎo)土著微生物產(chǎn)生大量抗性基因，嚴(yán)重威脅人類健康和生態(tài)系統(tǒng)平衡〔2-3〕。

近年來，制藥廢水深度處理一直是工業(yè)廢水處理領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一。常用的深度處理方法包括生物處理〔4-5〕、離子交換〔6〕、膜分離〔7〕、吸附分離等〔8〕，但這些常用方法很難將制藥廢水中的難降解有機(jī)物礦化并消除毒性〔9〕，甚至存在二次污染風(fēng)險。高級氧化處理能將水中有機(jī)物顯著礦化且環(huán)境友好，是難生物降解制藥廢水深度處理領(lǐng)域最具發(fā)展前景的技術(shù)之一。

Oxone 試劑（KHSO5·0.5KHSO4·0.5K2SO4）在紫外光輻射及過渡金屬作用下，容易產(chǎn)生硫酸根自由基（SO4·-），SO4·-的氧化性很強(qiáng)，氧化還原電位能達(dá)到3.1 V，高于一般氧化法產(chǎn)生的·OH 的氧化還原電位（2.8 V）〔10〕。本研究采用UV/CeO2耦合Oxone催化氧化制藥廢水中的有機(jī)污染物并優(yōu)化相關(guān)實驗參數(shù)，以期為制藥廢水的深度處理提供一種新的技術(shù)選擇。

1 實驗部分

1.1 水樣與試劑

水樣來源：實驗所用制藥廢水取自河南省駐馬店市某制藥廠的生化處理工段二沉池出水，該制藥廠主要生產(chǎn)鹽酸克林霉素、林可霉素、乙酰螺旋霉素和左氧氟沙星等抗生素藥物。3 次取樣的廢水等量混合后呈黃褐色，pH 為6.86，COD 為326 mg/L，BOD為38.6 mg/L，B/C 為0.118，TOC 為132.6 mg/L。實驗過程中使用的水均為實驗室自制的去離子水。

實驗試劑主要包括：檸檬酸鈉、濃鹽酸、氫氧化鈉、Oxone 試 劑（KHSO5·0.5KHSO4·0.5K2SO4）、六 水合硝酸鈰、尿素、十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）和無水乙醇，所有試劑均為分析純。

1.2 實驗設(shè)備

實驗設(shè)備主要包括：分析天平（FA2104N）、精密數(shù)顯酸度計（pHS-3C）、電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱（DHG-9240A）、高速離心機(jī)（TU1810）、磁力加熱攪拌器（HJ-4B）、恒 溫 振 蕩 箱（ZD-85）、X 射 線 衍 射 儀（Bruker D8）、場發(fā)射掃描電子顯微鏡（FEI Quanta 250FEG）、紫外燈（UV，功率1 000 W）、COD 快速測定儀（5B-1）和TOC 分析儀（VCPH）。

1.3 CeO2的制備

稱取8.82 g檸檬酸鈉溶于100 mL 蒸餾水中并充分?jǐn)嚢? min，再添加3.6 g 尿素制得溶液A；取2.45 g 六水合硝酸鈰溶于20 mL 去離子水中，配成溶液B。將溶液B 緩慢倒入溶液A 中，充分?jǐn)嚢韬蟮玫S色透明溶液。將混合液倒入反應(yīng)釜，120 ℃下水熱反應(yīng)24 h后得到白色沉淀，將沉淀用蒸餾水、無水乙醇洗滌3 次并干燥，400 ℃煅燒4 h 后即制得淡黃色CeO2粉末。

1.4 實驗過程

取250 mL 制藥廢水置于500 mL 玻璃器皿中，加入一定量的CeO2和Oxone 試劑。設(shè)置反應(yīng)溫度，調(diào)節(jié)溶液pH，固定紫外光輻照距離為10 cm，振蕩反應(yīng)。每隔10 min 取樣分析制藥廢水COD 的變化，計算COD 去除率；分析最佳處理工藝條件下水樣TOC的變化。所有試樣均平行測試3 次，測試結(jié)果取3 次試樣的平均值。處理后的制藥廢水由黃褐色變?yōu)榈S色。反應(yīng)裝置如圖1 所示。

圖1 實驗裝置Fig.1 Experimental device

2 結(jié)果與討論

2.1 CeO2材料的表征

利用掃描電鏡分析CeO2的表觀形貌，掃描電鏡參數(shù)設(shè)置為：加速電壓為10 kV、分辨率為1 μm、放大倍數(shù)為10 000 倍。結(jié)果如圖2 所示。

圖2 CeO2的表觀特征Fig.2 Apparent characteristics of CeO2

從圖2（a）和圖2（b）可以看出，采用水熱合成法制備的CeO2呈不規(guī)則梭狀，分散比較均勻。

采用X 射線衍射儀分析CeO2的結(jié)構(gòu)特征，結(jié)果如圖3 所示。

圖3 表明，制備的CeO2在28.5°、33°、47.5°、56°處有衍射峰，與CeO2標(biāo)準(zhǔn)XRD 卡片（JCPDS：34-0394）的特征衍射峰完全吻合。此外，圖3 中CeO2特征峰尖銳，峰強(qiáng)度較大，且未出現(xiàn)雜峰，表明CeO2樣品純度高。

圖3 CeO2的XRD 圖譜Fig.3 XRD spectrum of CeO2

2.2 制藥廢水深度處理的工藝選擇

在反應(yīng)溫度為30 ℃、Oxone質(zhì)量濃度為1.0 g/L、CeO2質(zhì)量濃度為0.6 g/L 的條件下，考察CeO2吸附、UV 輻射、UV/CeO2氧化、Oxone 氧化和UV/CeO2耦合Oxone 氧化工藝深度處理制藥廢水的效果，結(jié)果如圖4 所示。

圖4 深度處理工藝對制藥廢水COD 去除的影響Fig.4 Effect of advanced treatment processes on COD removal for pharmaceutical wastewater

由圖4 可知，CeO2吸附、UV 輻射、UV/CeO2氧化、Oxone 氧化、UV/CeO2耦合Oxone 氧化均能去除制藥廢水中的COD，但去除效果有顯著差異，5 種工藝反應(yīng)60 min 時的COD 的去除率分別為9.87%、12.34%、16.87%、30.57%和90.21%。UV/CeO2耦合Oxone 工藝表現(xiàn)出較強(qiáng)氧化性的原因可能是發(fā)生了式（1）～式（3）的反應(yīng)〔11-12〕，生成了大量SO4·-。因此，本研究后續(xù)采用UV/CeO2耦合Oxone 工藝深度處理制藥廢水，并重點(diǎn)討論相關(guān)影響因素。

2.3 pH 對COD去除的影響

在反應(yīng)溫度為30 ℃、Oxone 質(zhì)量濃度為1.0 g/L、CeO2質(zhì)量濃度為0.6 g/L 的條件下，設(shè)置廢水的pH分別為4.43、5.21、6.86、7.84、8.64，考察pH 對制藥廢水COD 去除效果的影響，結(jié)果如圖5 所示。

圖5 pH 對制藥廢水COD 去除的影響Fig.5 Effect of pH on COD removal for pharmaceutical wastewater

從圖5 可以看出，pH 對制藥廢水COD 的去除有一定影響，酸性氛圍有利于水中有機(jī)藥物的氧化去除。pH 為4.43、反應(yīng)60 min 時的COD 去除率達(dá)到了95%以上；pH 為8.64 時COD 的去除率為71%。酸性條件下，CeO2與H+反應(yīng)，體系中的Ce（Ⅳ）離子濃度增加，發(fā)生式（2）和式（3）的反應(yīng)后SO4·-濃度增加，反應(yīng)體系的氧化性增強(qiáng)。堿性條件下，水中大量存在的OH-會與SO4·-發(fā)生式（4）的反應(yīng)，SO4·-的濃度降低〔11〕。該制藥廠二沉池出水的pH 為6.86，此pH 下反應(yīng)60 min 時COD 的去除率也能達(dá)到90%以上。因此，從經(jīng)濟(jì)性角度考慮，選擇實際廢水的pH=6.86 較為適宜。

2.4 Oxone 用量對COD 去除的影響

在反應(yīng)溫度為30 ℃、CeO2質(zhì)量濃度為0.6 g/L、pH 為6.86 的條件下，考察Oxone 用量對制藥廢水COD 去除效果的影響，結(jié)果如圖6 所示。

圖6 Oxone 用量對制藥廢水COD 去除的影響Fig.6 Effect of Oxone dosage on COD removal for pharmaceutical wastewater

圖6表明，Oxone 用量對COD 的去除有顯著影響。Oxone 質(zhì)量濃度為0.6 g/L 時，反應(yīng)60 min 后COD 的 去除率為71.43%；增加Oxone 用量，COD 的去除率顯著提高，當(dāng)Oxone 用量增加到1.0 g/L 時，反應(yīng)60 min 后COD 去除率達(dá)到90% 以上；再提高Oxone 用量，COD 去除率提高的幅度不大；當(dāng)Oxone用量達(dá)到1.5 g/L 時，COD 去除速率較快，但反應(yīng)60 min 后COD 的去除率相比1.2 g/L 時略有降低，原因可能是Oxone 用量過大時，會發(fā)生式（5）和式（6）的自由基猝滅反應(yīng)，降低了體系中SO4·-的濃度〔13-15〕。因此，Oxone 的最佳用量為1.0 g/L。

2.5 CeO2用量對COD 去除的影響

在反應(yīng)溫度為30 ℃、Oxone 質(zhì)量濃度為1.0 g/L、pH 為6.86 的條件下，考察CeO2用量對制藥廢水COD 去除效果的影響，結(jié)果如圖7 所示。

圖7 CeO2用量對制藥廢水COD 去除的影響Fig.7 Effect of CeO2 dosage on COD removal for pharmaceutical wastewater

圖7表明，CeO2用量對制藥廢水COD 去除有一定影響。在0.2～1.5 g/L 范圍內(nèi)，隨CeO2用量增加，COD 的去除率快速增加，原因是發(fā)生了式（2）和式（3）的反應(yīng)，反應(yīng)體系中SO4·-濃度較高。當(dāng)CeO2質(zhì)量濃度達(dá)到0.6 g/L，反應(yīng)60 min 后COD 去除率已達(dá)到90%以上，再增加CeO2用量，COD 去除率仍有一定提升，但提升有限。考慮到CeO2的吸附能力及固液分離的難度，CeO2質(zhì)量濃度選取0.6 g/L 為宜。

2.6 溫度對COD 去除的影響

在Oxone 質(zhì)量濃度為1.0 g/L、CeO2質(zhì)量濃度為0.6 g/L、pH 為6.86 的條件下，考察溫度對制藥廢水COD 去除效果的影響，結(jié)果如圖8 所示。

圖8 溫度對制藥廢水COD 去除的影響Fig.8 Effect of temperature on COD removal for pharmaceutical wastewater

圖8表明，溫度越高，COD 去除速率越快，但反應(yīng)60 min 后，25、30、35 ℃下COD 的去除率均達(dá)到了90%以上?？紤]到廢水的實際溫度，選取30 ℃為宜。

2.7 廢水TOC 的變化

在反應(yīng)溫度為30 ℃、Oxone 質(zhì)量濃度為1.0 g/L、pH=6.86、CeO2質(zhì)量濃度為0.6 g/L 的條件下，考察廢水TOC 的變化，結(jié)果如圖9 所示。

圖9 TOC 變化Fig.9 The changes of TOC

從圖9 可以看出，UV/CeO2耦合Oxone 氧化工藝能去除制藥廢水的TOC，反應(yīng)60 min 后，廢水的TOC 從132.6 mg/L 降到30.5 mg/L，TOC 去除率為76.99%。這表明UV/CeO2耦合Oxone 氧化工藝不僅能去除廢水的COD，還能礦化廢水中的有機(jī)污染物。

3 結(jié)論

（1）UV/CeO2耦合Oxone 氧化工藝對制藥廢水COD 的去除效果明顯優(yōu)于UV/CeO2和Oxone 單獨(dú)氧化工藝。UV 和CeO2協(xié)同活化Oxone，反應(yīng)體系內(nèi)生成了大量的SO4·-，顯著提高了Oxone 的氧化能力。

（2）Oxone 用量、廢水pH、CeO2用量、反應(yīng)溫度等均影響制藥廢水COD 的去除效果。酸性環(huán)境有利于COD 的去除；在一定范圍內(nèi)，Oxone 和CeO2用量越大，COD 去除效果越好；反應(yīng)溫度越高，COD 的去除速率越快。

（3）在制藥廢水初始COD 為326 mg/L、TOC 為132.6 mg/L、Oxone 質(zhì)量濃度為1.0 g/L、CeO2質(zhì)量濃度為0.6 g/L、pH 為6.86、溫度為30 ℃、反應(yīng)時間為60 min的條件下，UV/CeO2耦合Oxone 氧化工藝對制藥廢水COD 的去除率為90.21%，TOC 去除率為76.99%。