高級氧化體系中自由基模擬的研究進展

黃金晶，沈 蕓，錢雅潔

（東華大學環(huán)境科學與工程學院，上海 201620）

產(chǎn)生高反應性、非選擇性親電子試劑的高級氧化技術（AOPs）可用于去除水中痕量和不可生物降解的有機污染物〔1-2〕。高級氧化涉及大量的自由基反應〔3-4〕，自由基參與的鏈式反應可將有毒有機污染物礦化，反應若控制得當，不會產(chǎn)生有毒副產(chǎn)物。但由于自由基在水中的濃度低且存在時間短，深入了解AOPs 自由基的生成情況和反應機理的難度較大?，F(xiàn)有的研究自由基產(chǎn)生及變化的技術有：（1）自由基猝滅（利用叔丁醇猝滅?OH、甲醇猝滅?OH 和SO4·-、對苯醌猝滅O2·-）〔5〕；（2）電子順磁共振（利用2，2，6，6-四甲基哌啶捕獲單線態(tài)氧、5，5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物捕獲?OH 等）〔6〕。但是這些技術都無法準確地對自由基進行定量描述，而自由基的定量解析對了解體系內(nèi)污染物的降解機理以及物質(zhì)的變化規(guī)律有著重要的作用。

G.R.PEYTON 等〔7〕于1992 年提出，任何AOPs 都可以基于已知的動力學路徑、速率常數(shù)和可用的計算機資源等來模擬。對自由基的產(chǎn)生、鏈反應及與污染物反應的模擬，可以深入了解AOPs 體系的內(nèi)部機制及動力學規(guī)律〔8〕。相比其他數(shù)學模型，動力學模型可以給出更多的信息并提供與實驗值更接近的模擬結果。為了更好地評價不同體系的AOPs 在不同水基質(zhì)中對目標污染物的去除效果，包括準穩(wěn)態(tài)模型和基于第一性原理的動力學模型在內(nèi)的多種動力學模型被開發(fā)用于模擬水基質(zhì)對反應動力學的影響〔3〕。準穩(wěn)態(tài)模型和基于第一性原理的動力學模型是目前研究和使用最為廣泛的模型，關于UV/過氧化氫（UV/H2O2）、UV/過硫酸鹽（UV/PS）、UV/氯以及其他AOPs 的準穩(wěn)態(tài)模型相繼被報道并用來模擬AOPs 中自由基的分布〔9-10〕；而基于第一性原理的動力學模型不僅可以有效模擬體系內(nèi)不同物質(zhì)的變化，實現(xiàn)在pH 變化等條件下對體系中物質(zhì)變化的動態(tài)模擬，而且可以預測污染物與自由基的反應速率常數(shù)。

基于此，筆者總結了準穩(wěn)態(tài)模型和基于第一性原理的動力學模型在AOPs 體系中對不同自由基模擬的應用情況，討論了基于不同軟件（Kintecus、Gepasi 和Simbiology）的準穩(wěn)態(tài)模型對復雜體系中自由基的模擬，同時綜述了基于第一性原理的動力學模型現(xiàn)階段的研究進展以及相關的技術性問題。高級氧化體系中自由基模擬流程見圖1。

圖1 高級氧化體系中自由基模擬流程Fig.1 Radical simulation process in AOPs

1 準穩(wěn)態(tài)模型

1.1 純水體系中自由基的準穩(wěn)態(tài)模擬

準穩(wěn)態(tài)模型為預測自由基在AOPs 中的分布提供了有效手段，便于更好地探明污染物降解過程。

1.1.1 基 于?OH 和SO4·-的AOPs 體系

基于?OH 的AOPs 工藝（HR-AOPs）是傳統(tǒng)氧化工藝的有效替代方法，?OH 是目前較為常見的自由基，可與有機化合物的富電子位置發(fā)生反應，高效降解有機污染物〔11〕。UV/H2O2是水處理中使用最廣泛的AOPs 技術之一，主要通過UV 光解作用〔12〕和?OH引起的自由基反應〔13〕降解污染物。在UV/H2O2體系中，水基質(zhì)中的其他成分可通過與光子和?OH 的競爭作用顯著影響目標污染物的去除。準穩(wěn)態(tài)模型可以很好地評估?OH 在不同基質(zhì)中對目標化合物的去除效果，有研究利用準穩(wěn)態(tài)模型模擬UV/H2O2中?OH的變化情況〔14〕以及水基質(zhì)對UV/H2O2反應動力學的影響〔3〕，從而實現(xiàn)對水環(huán)境中污染物降解的有效預測〔8〕。隨 著AOPs的發(fā)展，基于SO4·-的AOPs體系（SR-AOPs）因產(chǎn)生強氧化性的SO4·-（Eh0=2.5～3.1 V）而受到廣泛關注〔15〕。但是，已有的研究表明SO4·-可以和H2O 或者OH-反應生成?OH〔15-16〕，因此相比單純?OH 的HR-AOPs 體系，SR-AOPs 體系的模擬更為復雜，需要在對?OH 模擬的基礎上進一步實現(xiàn)?OH 和SO4·-濃度的共同模擬〔17〕。Xuefei ZHOU 等〔18-19〕在 純水SR-AOPs 體系模擬的基礎上，進一步研究了pH和水基質(zhì)〔Cl-、HCO3-和天然有機物（NOM）〕對體系內(nèi)?OH 和SO4·-自由基濃度的影響，并確定了UV/PS體系內(nèi)直接光解和間接光解對污染物降解的貢獻。

1.1.2 基于活性氯（RCSs）的AOPs 體系

近年來，基于游離氯的UV 光解被認為是替代UV/H2O2和UV/PS 去除微量有機污染物的有效技術〔16〕。UV 輻射下H2O2和過硫酸鹽（PS）光解的量子產(chǎn)率分別為0.5、0.7 mol/Einstein〔8，20〕〔式（1）、式（2）〕，而氯光解的量子產(chǎn)率約為1.0 mol/Einstein〔21-22〕〔式（3）〕，因此氯活化產(chǎn)生自由基的效率更高〔23-24〕。UV/氯可以生成非選擇性的·OH 和活性氯（RCSs，·Cl、Cl2·-、ClO·等）?！l、Cl2·-是強氧化性自由基且具有較強的選擇性，其氧化電位分別為2.47 V 和2.0 V，可通過單電子氧化、氫取代、與不飽和C—C 鍵發(fā)生加成反應等方式與富電子基團反應。UV/氯體系中·Cl、Cl2·-、ClO·等多種自由基之間可以相互轉(zhuǎn)化，從而有效降解各種污染物〔25〕。但是UV/氯體系中同時存在多種自由基，自由基之間的轉(zhuǎn)化進一步加劇了體系中自由基反應機理的研究難度。自由基準穩(wěn)態(tài)動力學模型也同樣適用于預測UV/氯體系中多種自由基對污染物的降解，明確體系中活性氯及·OH自由基之間的轉(zhuǎn)化規(guī)律〔26〕，基于自由基濃度模擬掌握不同自由基對污染物的降解貢獻〔27〕。

1.2 復雜水基質(zhì)中自由基的準穩(wěn)態(tài)模擬

純水中不同AOPs 體系自由基的準穩(wěn)態(tài)模擬主要在于對氧化劑激活產(chǎn)生的自由基的定量描述。但是對含不同基質(zhì)的復雜水質(zhì)來說，產(chǎn)生的自由基將與一系列的離子及化合物反應，從而使模型中的元素反應數(shù)量大大增加，因此研究通常需要借助計算機資源來完善元素反應機理，模擬混合基質(zhì)中自由基的穩(wěn)態(tài)濃度。Kintecus、Gepasi 和Simbiology 都是強大的化學建模和化學動力學分析軟件。

1.2.1 Kintecus 的應用

一般無機自由基選擇性弱，與目標污染物的反應效率受鹽分基質(zhì)的影響大〔28〕，鹽分基質(zhì)會和污染物競爭自由基，猝滅自由基，從而降低反應效率。與純水相比，高鹽廢水中的元素反應數(shù)量大大增加，因此在研究中需要借助化學建模軟件Kintecus 進行建模研究。反滲透濃水是復雜水質(zhì)中的代表性水質(zhì)之一，其主要成分是溶解性無機鹽和小分子難降解有機物，無機鹽的主要成分包括Cl-、Br-、CO32-、HCO3-、Ca2+、Mg2+、Na+等，其中研究最多的是鹵素離子（Cl-和Br-）。有研究選取反滲透濃水作為研究對象，利用Kintecus 研究Cl-和Br-對基于SO4·-和?OH 的AOPs 處理污染物的影響，結果表明鹽與自由基反應的過程中會發(fā)生復雜的自由基轉(zhuǎn)化，形成活性鹵素物質(zhì)（RHS），次生的RHS 也能夠氧化有機物〔10，29〕。

除了高鹽廢水外，實際水樣通常也會借助Kintecus計算機資源進行模擬。實際水樣成分復雜，存在著大量的自然有機質(zhì)，一般情況下，自然有機質(zhì)中一些分子基團會與溶液中的SO4·-和?OH 等自由基發(fā)生反應，從而導致自由基濃度降低。Kaiheng GUO 等〔30〕選取新興污染物為研究目標，證實利用準穩(wěn)態(tài)模型可以掌握自由基在實際水樣中的分布情況，從而進一步預測污染物轉(zhuǎn)化。

1.2.2 Gepasi 和Simbiology的應用

尿液廢水是復雜水質(zhì)中的又一代表性水質(zhì)。尿液在市政污水中的體積占比不到1%，但其含有的藥物濃度比市政污水高2～3 個數(shù)量級〔31〕，對水環(huán)境具有潛在的環(huán)境風險性。尿液中因含有多種及大量的有機物和無機鹽，被認為對自由基具有很大的抑制作用；但尿液中存在的NH4+、HCO3-等無機鹽可與?OH、SO4·-等自由基 生成新 的活性基團，可能對藥物類污染物的降解起到一定的作用〔31〕。目前，對尿液基質(zhì)存在下AOPs 中自由基體系的研究較少，Ruochun ZHANG 等〔9〕通過實驗和動力學建模方法，應用UV/H2O2和UV/PS 體系去除尿液中的藥物，借助Gepasi 軟件系統(tǒng)地評估了復雜尿液基質(zhì)的影響，并測 定了藥物、尿液基質(zhì)與SO4·-、CO3·-和活性氮物種的反應速率常數(shù)。在此基礎上，Ruochun ZHANG 等〔32〕又以尿液中磺酰胺類抗生素為例，應用動力學模型并結合可以建模的Simbiology 軟件預測了磺酰胺類抗生素在尿液中的降解動力學，同時對二級自由基CO3·-的貢獻進行定量描述。相比純水體系關注的一級自由基，復雜水質(zhì)中需要更多地關注AOPs 體系中衍生的二級自由基對體系產(chǎn)生的影響。此外，借助Simbiology 軟件也可以明確體系中的二級自由基（如CO3·-和Cl2·-）對污染物的降解貢獻率〔33〕。

表1 列舉了部分自由基準穩(wěn)態(tài)模擬軟件的應用研究。

表1 自由基準穩(wěn)態(tài)模擬的應用研究Table 1 Application of radicals simulation based on pseudo-steady-state model

2 基于第一性原理的動力學模型

準穩(wěn)態(tài)模型能夠通過氧化劑的投加量來計算體系內(nèi)自由基的濃度，從而預測污染物的濃度變化，但準穩(wěn)態(tài)模型大多采用穩(wěn)態(tài)假設（假設pH、氧化劑濃度、自由基濃度等不變）簡化模型，但是實際處理過程中pH、氧化劑濃度等操作參數(shù)的變化對工藝效率有重要影響，因而準穩(wěn)態(tài)模型的應用嚴重受限。基于第一性原理的動力學模型可以實現(xiàn)pH 變化條件下對體系中物質(zhì)變化的動態(tài)模擬〔8〕。與準穩(wěn)態(tài)模型相比，基于第一性原理的動力學模型不僅能進行自由基濃度的動態(tài)計算并有效模擬自由基的轉(zhuǎn)化分布，同時可以模擬氧化劑等的變化情況以及確定反應速率常數(shù)，該模型可以更有效地預測反應過程中污染物的降解情況。

2.1 對AOPs 體系自由基的模擬

基于第一性原理的動力學模型已經(jīng)在不同的AOPs體系中得到發(fā)展。J. C. CRITTENDEN 等〔8〕開發(fā)了一種高級氧化AdOxTM模型，該模型能夠預測完全混合式反應器中母體有機污染物的降解和H2O2的消耗，同時可以評估不同操作條件（包括初始H2O2濃度、紫外線強度、堿度、pH 等）下的工藝效率。通過建立UV/H2O2的第一性原理動力學模型，Ke LI等〔37-38〕完整地描述了三氯乙烯及其氧化產(chǎn)物在AOPs 體系內(nèi)的動態(tài)變化過程，模擬了H2O2的衰減、pH 的變化、O2的生成等，建立了污染物的降解路徑及產(chǎn)物的預測模塊。在此基礎上，有研究將基于第一性原理的動力學模型拓展到UV/PS 體系〔39〕，利用遺傳算法擬合速率常數(shù)，完善UV/PS 體系內(nèi)的元素反應機理，并有效預測了全氟辛酸的降解過程及其降解產(chǎn)物的生成。

然而，對于以RCSs、有機自由基等為主要活性基團的體系，由于缺乏對各種自由基與各類天然有機物、無機鹽以及有機污染物的反應活性的研究，此類體系的準確模擬仍很難實現(xiàn)。目前只能對降解動力學進行研究，分析介質(zhì)中的不同組分對降解過程的影響；或者在實驗的基礎上進行模擬，探究反應機理，確定主要活性基團及其反應活性〔9〕。有研究通過在UV/氯體系中擬合苯甲酸化合物（SBAC）和RCSs（·Cl，Cl2·-和ClO·）之間的二級速率常數(shù)〔40〕，預測了各種操作條件下SBAC 的降解，以及反應性自由基（·OH 和RCSs）的濃度變化。另有研究將模型拓展到抗壞血酸/過一硫酸鹽（H2A/PMS）體系中，通過建立第一性原理動力學模型模擬不同PMS 濃度、H2A 濃度、pH 和天然有機物存在下微囊藻毒素的降解并預測自由基濃度〔41〕。基于第一性原理的動力學模型同樣可推廣至基于有機自由基的AOPs 體系，通過模擬乙酰自由基〔CH3C（O）O·〕、乙酰過氧自由基〔CH3C（O）OO·〕等有機自由基的濃度變化，進一步預測污染物的降解情況〔42〕。

部分基于第一性原理的動力學模型對AOPs 體系中自由基模擬的應用研究見表2。

表2 基于第一性原理的動力學模型對AOPs 體系中自由基模擬的應用研究Table 2 Application of radicals simulation in AOPs based on first-principles kinetic model

2.2 基于第一性原理的動力學模型的技術發(fā)展

基于第一性原理的動力學模型由于涉及大量的元素反應，因此?；谟嬎銠C資源求解，實現(xiàn)對污染物濃度、反應速率常數(shù)、反應路徑及污染物毒性變化的預測。

2.2.1 優(yōu)化求解的數(shù)值方法

通常動力學模型需要通過數(shù)值方法求解常微分方程（ODE），在求解的過程中會遇到諸如剛度等問題。為了克服傳統(tǒng)動力學模型在求解過程中遇到的問題，Xin GUO 等〔44〕開發(fā)了基于計算機的第一性原理動力學蒙特卡羅（CF-KMC）模型，該模型使用計算機算法可有效預測母體化合物在AOPs 中的降解路徑。此外，CF-KMC 模型使用KMC 求解器求解，不求解ODE，可以顯著提高計算效率。KMC 求解器已成功應用于各種聚合化學反應中，包括聚乙二醇的解聚〔45〕、纖維二糖和直鏈淀粉的水解解聚〔46〕以及聚過氧化苯乙烯的熱解〔47〕。

2.2.2 預測反應速率常數(shù)

AOPs 涉及大量的自由基反應，通過自由基參與的鏈反應，引發(fā)復雜的鏈機制。為幫助理解反應機理，需要開發(fā)速率常數(shù)估算器，以預測各種有機化合物反應的速率常數(shù)。通過對速率常數(shù)的擬合研究，目前已開發(fā)了官能團貢獻法（GCM）〔48-49〕、鍵解離能計算法〔50〕、分子軌道計算法〔51-52〕、過渡態(tài)理論外推法和神經(jīng)網(wǎng)絡（NNs）法等一系列計算方法〔53〕。在眾多方法中，GCM 被證明對預測具有多種官能團化合物的體系的速率常數(shù)具有較高的有效性〔54〕，GCM 可以實現(xiàn)對500 多個污染物與·OH 反應速率常數(shù)的預測。但是GCM 也有其局限性，如缺少溶劑化效應、空間效應，以及受分子擴散的影響等。 D.MINAKATA 等〔55-56〕通過污染物與·OH 反應的線性自由能關系（LFERs）預測水相反應速率常數(shù)，通過將實驗獲得的動力學速率常數(shù)與量子力學計算的反應水相自由能聯(lián)系起來，LFERs 可有效預測水相·OH 和污染物反應的速率常數(shù)。

2.2.3 預測反應路徑

AOPs 中涉及的自由基反應機理十分復雜，自由基通過參與的鏈式反應可能產(chǎn)生多種副產(chǎn)物。副產(chǎn)物的結構具有復雜性和多樣性，這使得通過實驗研究每種污染物的降解途徑和中間副產(chǎn)物的情況變得非常困難。已有研究報道了基于計算機的反應路徑生成模塊，實現(xiàn)了基于·OH 的AOPs 體系中副產(chǎn)物的預測，但是仍缺乏其他自由基體系的相關研究〔38〕。

3 結語與展望

自由基模擬作為一種可定量自由基濃度及變化的技術在水處理領域得到廣泛應用。近年來，越來越多的研究將自由基模擬應用于高級氧化領域。自由基模擬有助于定量評估AOPs 體系的性能，并清楚了解中間體和副產(chǎn)物的情況。途徑生成器可用于指導實驗設計，在工程實踐中將有助于估算污染物的去除效率，并優(yōu)化操作參數(shù)，例如反應時間、化學劑量、光強等。

但是相關技術性問題目前尚處于發(fā)展階段，雖然基于HR-AOPs 的研究較多，包括詳細的反應路徑、反應速率常數(shù)預測以及使用ODE 和KMC 求解器求解復雜系統(tǒng)的數(shù)值分析，但是關于SO4·-、RCSs以及有機自由基等的研究仍有待開發(fā)和進一步完善?；诘谝恍栽淼膭恿W模型目前仍處于發(fā)展中，依然存在一定的缺陷，如：（1）路徑生成器的不確定性，現(xiàn)有路徑生成器仍無法準確預測某些特定化合物（如H2O2和丙酮酸之間的反應）或某些特定官能團（如含S、N 或P 原子的基團）的反應路徑；（2）反應速率常數(shù)估算器的不確定性，除?OH 外，大多現(xiàn)有研究依然是根據(jù)實驗數(shù)值來估算反應速率常數(shù)。因此，自由基模擬作為一種推動高級氧化深入微觀自由基領域進行研究的重要技術仍有待不斷突破。