納米金剛石的結(jié)構(gòu)、光學性能和熱穩(wěn)定性研究

程學瑞，皇甫戰(zhàn)彪,蔡玉樂,武璽旺,楊 坤

(1.河南黃河旋風股份有限公司，許昌 461500；2.鄭州輕工業(yè)大學物理與電子工程學院，鄭州 450002)

0 引 言

金剛石擁有最大的楊氏模量和極高的硬度，是典型的超硬材料，常用于磨具磨料，因此被稱為“工業(yè)牙齒”。金剛石還具有極高的熱導率和較低的膨脹系數(shù)，在電子封裝領(lǐng)域同樣具有廣泛應用[1-2]。伴隨金剛石的廣泛應用，其人工合成技術(shù)得到迅速發(fā)展，尤其是高溫高壓和化學氣相沉積合成金剛石技術(shù)已日益成熟。工業(yè)金剛石通常為金剛石微粉，尺寸在微米量級。近年來，伴隨石墨烯的興起，碳基納米材料成為研究熱點，納米金剛石也引起廣大研究人員的濃厚興趣。當晶粒尺寸小于100 nm時，便稱為納米金剛石[3-4]。納米金剛石屬于納米材料，不僅具有金剛石的優(yōu)異屬性，而且還具有小尺寸效應、表面效應、量子效應等納米材料特有屬性，因而兼有納米材料和金剛石的雙重特性，用途更為廣泛[5-6]。例如，與大顆粒金剛石不同，納米金剛石具有較大比表面積和較好的生物相容性，在生物醫(yī)療、高端化妝品、高端潤滑油添加劑等領(lǐng)域具有重要應用[7]。將納米金剛石引入鋰離子電池的負極材料中，能夠顯著增加鋰離子的吸附活性位點，不僅可以提高其可逆容量和離子遷移速率，而且能夠改善電池的整體循環(huán)性能[8]。納米金剛石還具有優(yōu)異的單光子性能，在量子通信領(lǐng)域也具有極高的應用前景[9-10]。因此，納米金剛石在生物相容性、熒光性能、電化學特性等方面呈現(xiàn)出與微米金剛石、塊體金剛石截然不同的特性。

納米金剛石具有大尺寸金剛石所不具備的奇異物理、化學特性，有效拓寬了其應用領(lǐng)域，為金剛石行業(yè)發(fā)展注入了新的活力。然而，納米金剛石的研究尚處于起步階段，還存在優(yōu)化工藝、提升產(chǎn)量、提高純度等諸多改進之處，對納米金剛石材料的檢測和研究也有待深入?；诖耍疚倪x擇不同尺寸的金剛石樣品，對其結(jié)構(gòu)、熒光性能和熱穩(wěn)定性進行比較研究，揭示納米金剛石與大尺寸金剛石在結(jié)構(gòu)和性能上的差異。

1 實 驗

實驗所用不同尺寸金剛石樣品購于河南黃河旋風股份有限公司，采用高溫高壓法合成。采用德國蔡司ZEISS EVO型掃描電鏡對樣品的形貌和尺寸進行表征。采用Bruker D8-Adcance X射線衍射儀對樣品的晶體結(jié)構(gòu)進行表征，銅靶作為輻射源(Cu Kα，0.154 18 mn)，掃描范圍為10°～80°。拉曼光譜和熒光光譜采用Renishaw Invia 激光拉曼光譜儀完成，激發(fā)波長為532 nm。紫外-可見吸收光譜采用日本理學公司UH 4510型分光光度計完成，光源采用鎢燈和氘燈分段采集，光譜范圍分別為300～1 300 nm。紅外光譜采用德國布魯克VERTEX 70 v傅里葉變換紅外光譜儀和布魯克HYPERION 2000紅外顯微鏡測試，以溴化鉀窗片作為背底，金剛石樣品放在溴化鉀窗片上完成測試，測試窗口約為300 μm。以上測試均在室溫條件下進行。熱重分析采用美國TA公司的SDTQ 600型綜合熱分析儀，樣品量控制在9～10 mg，采用空氣氣氛，升溫速率為10 ℃/min,溫度范圍為30～1 000 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)分析

首先采用SEM對三種不同尺寸金剛石樣品的形貌和顆粒尺寸進行表征，如圖1(a)所示。較大尺寸樣品的表面非常光滑，棱角清晰明顯，其顆粒尺寸約為300 μm。經(jīng)大尺寸樣品破碎而成的金剛石樣品，不再具備完整的金剛石晶體形狀，而呈現(xiàn)不規(guī)則狀，其尺寸約為30 μm, 如圖1(b)所示。最小金剛石樣品的平均尺寸約100 nm，為納米金剛石樣品，但是由于納米材料具有較大的比表面積和較大的表面能，呈現(xiàn)明顯的團聚狀態(tài)[9]。

圖2為不同尺寸金剛石樣品的XRD圖譜。雖然三種樣品的顆粒尺寸存在較大差異，但是都在43.9°和75.4°處存在兩個尖銳的衍射峰，分別對應立方金剛石的(111)和(220)面衍射峰,說明樣品為立方相金剛石結(jié)構(gòu)，并且樣品具有較好的晶體質(zhì)量。但是納米金剛石樣品在26.6°附近出現(xiàn)一個較弱的衍射峰，對應石墨(002)面衍射峰。高溫高壓合成金剛石以石墨作為原料，由此可知，納米金剛石在合成過程中存在較多的石墨殘留[11]。同時，由于納米金剛石的尺寸較小，存在有大量表面缺陷，因而其結(jié)構(gòu)無序度增加，導致其衍射峰明顯變寬。此外，由圖2插圖可以看出，隨著金剛石晶粒尺寸的減小，其衍射峰逐漸左移，說明晶格參數(shù)增大。晶粒尺寸越大，其內(nèi)部應力越大，導致較多空位缺陷，使得晶格參數(shù)減小。而且，晶粒尺寸越小，樣品中氮、硼、鎳及石墨等雜質(zhì)增多，導致納米樣品的晶格參數(shù)增大。

拉曼光譜是表征金剛石結(jié)構(gòu)和質(zhì)量的一種重要手段。如圖3所示，在大尺寸樣品中只觀察到1 330 cm-1處尖銳的拉曼峰，為金剛石中sp3雜化形成的C—C振動的拉曼特征峰。該拉曼峰的半峰全寬與金剛石的結(jié)晶度和結(jié)晶質(zhì)量密切相關(guān)。據(jù)報道天然金剛石的半峰全寬約為2～3 cm-1，圖3顯示300 μm和30 μm樣品的半峰全寬分別為3.5 cm-1和4.2 cm-1，說明其結(jié)晶質(zhì)量較好。但是納米金剛石樣品中該拉曼特征峰藍移至1 318 cm-1處，并且寬化嚴重，半峰全寬增加至11.9 cm-1，說明納米金剛石樣品中存在較多的缺陷和較大無序度，結(jié)晶質(zhì)量較差。此外，納米金剛石樣品中在1 350 cm-1和1 585 cm-1處觀察到兩個較寬的Raman峰，分別對應石墨中晶格缺陷的D峰和sp2雜化的面內(nèi)伸縮振動峰G峰，說明納米金剛石在合成過程中有石墨殘留存在，與XRD結(jié)果相一致[11]。

圖1 不同尺寸金剛石樣品的SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM images of diamond samples with different sizes

圖3 不同尺寸金剛石樣品的拉曼光譜Fig.3 Raman spectra of diamond samples with different sizes

人工合成金剛石主要含有氮、硼、鎳等雜質(zhì),其中氮和硼的含量最高。按照氮和硼的含量及其聚集狀態(tài)，金剛石可分為Ⅰa、Ⅰb、Ⅱa和Ⅱb四種類型[9-10]。Ⅰa型金剛石中氮雜質(zhì)主要以聚集態(tài)形式存在，包括雙原子氮(A中心)、多原子氮(B中心)、偏析氮(D中心)，天然金剛石主要屬于該類型。Ⅰb型金剛石中氮雜質(zhì)主要以孤立單原子形式存在，被稱為C中心，人工合成的黃色金剛石多為該類型。Ⅱb型金剛石中主要以硼單原子雜質(zhì)為主，而Ⅱa型金剛石中氮和硼雜質(zhì)濃度非常低。紅外光譜是檢測金剛石中雜質(zhì)成分的一種有效工具，例如，孤氮形成的C中心的紅外特征峰位于1 130 cm-1和1 344 cm-1, 雙原子氮的A中心的典型吸收峰為1 280 cm-1，而多原子氮B中心的吸收峰位于1 175 cm-1和1 362～1 375 cm-1范圍內(nèi)。因此，常用紅外光譜來表征金剛石中的雜質(zhì)成分及其含量，進而判斷其類型。

借助HYPERION 2000紅外顯微鏡研究了不同尺寸樣品的紅外光譜，如圖4所示。大顆粒尺寸金剛石樣品呈現(xiàn)相似的紅外光譜，但是由于30 μm樣品較小，其紅外光譜的分辨率相對較差。其中1 950～2 500 cm-1的寬帶吸收對應C—C鍵振動吸收，包括1 975 cm-1、2 025 cm-1、2 158 cm-1處的吸收峰。在1 130 cm-1和1 344 cm-1處清晰可見孤氮C中心的典型吸收峰，由此可判斷該樣品為Ⅰb型金剛石。848 cm-1處較弱的峰為S—C鍵引起的吸收峰，表明樣品中還有少許S雜質(zhì)。位于2 850 cm-1和2 920 cm-1處的兩個微弱吸收峰對應C—H的對稱和對稱伸縮振動，意味著樣品中可能還存在少許H雜質(zhì)，或者表面懸掛鍵吸附H原子，形成少量碳氫化合物。而納米金剛石粉末紅外光譜較為復雜，除了1 104 cm-1處金剛石的C—C伸縮振動峰外，在1 446 cm-1和2 853 cm-1觀察到CH2伸縮振動、彎曲振動和伸縮振動，1 630 cm-1和1 784 cm-1則對應H2O的彎曲振動和C—O伸縮振動，還有3 422～3 586 cm-1的O—H伸縮振動。納米金剛石由于結(jié)構(gòu)缺陷和大量的表面懸掛鍵，可能有H、O等原子被吸附到表面，導致表面上含有許多有機活性基團[11]。

2.2 光學性能

圖5為不同尺寸金剛石樣品在300～1 300 nm范圍的吸收光譜圖，820 nm處吸收峰為測試過程中鎢燈和氘燈轉(zhuǎn)化過程中數(shù)據(jù)銜接所致，非金剛石樣品的吸收。據(jù)文獻報道，雜質(zhì)元素濃度極低的金剛石在227 nm處具有強吸收峰，而可見區(qū)域透過率很高，幾乎不存在吸收，因此金剛石呈無色透明狀。而本文中得到的兩種大尺寸樣品分別在300～561 nm和300～525 nm的紫外至藍光區(qū)域具有較強吸收，該吸收峰源于電子由氮雜質(zhì)能級躍遷至導帶對應的能量吸收，該結(jié)果進一步證明了樣品中氮雜質(zhì)的存在，為Ⅰb型金剛石。其在561～1 300 nm的大部分可見光和近紅外區(qū)域吸收較弱，具有優(yōu)異的透光性和較大的帶隙，是第三代寬禁帶半導體的代表材料[12]。隨著樣品尺寸減小至30 μm，其吸收峰發(fā)生藍移，在可見區(qū)域的吸收逐漸減弱。納米金剛石樣品則呈現(xiàn)出較大差異，其在紫外-可見-近紅外整個區(qū)域均呈現(xiàn)較強吸收，因而透過率較低，顏色呈現(xiàn)灰黑色。

圖4 不同尺寸金剛石樣品的紅外光譜Fig.4 Infrared spectra of diamond samples with different sizes

圖5 不同尺寸金剛石樣品的紫外-可見-紅外吸收光譜Fig.5 UV-visible-IR absorption spectra of diamond samples with different sizes

金剛石在生長過程中與觸媒作用，內(nèi)部會形成較多缺陷，產(chǎn)生額外的熒光或光吸收，因此這些缺陷被稱為色心。氮是金剛石中最常見的雜質(zhì)原子，通常形成氮空位缺陷(即NV色心)。圖3紅外光譜已證實所購置樣品為Ⅰb型金剛石，存在有氮雜質(zhì)。532 nm激發(fā)下，300 μm和30 μm樣品在575 nm和637 nm處觀察到兩個較銳的熒光峰，分別為中性和帶負電荷的氮空位缺陷(即NV0和NV-)[10]。在661 nm處觀察到了強的振動結(jié)構(gòu)，源于NV-缺陷中心的振動聲子[13-14]。此外，在700 nm處觀察到一處較強的寬帶熒光峰，源于金剛石的表面缺陷態(tài)。但納米金剛石樣品表現(xiàn)出與此完全不同的熒光特性，如圖6所示。納米金剛石樣品的熒光十分微弱，幾乎觀察不到NV0和NV-的缺陷發(fā)光，這是由于納米金剛石表面存在諸多的有機基團和表面缺陷，它們可作為非輻射中心，導致熒光猝滅。

2.3 熱穩(wěn)定性

金剛石具有極高的熱導率和極小的膨脹系數(shù)，是新型電子封裝材料或熱沉材料，因此熱穩(wěn)定性是其重要研究內(nèi)容之一，而熱重和差熱分析技術(shù)是研究金剛石熱穩(wěn)定性的兩種常用方法[15]。圖7為不同尺寸樣品的在空氣環(huán)境下的熱失重曲線。300 μm樣品在空氣氛圍下加熱到732 ℃時保持穩(wěn)定，不存在任何失重現(xiàn)象。當溫度高于732 ℃時，與空氣中的氧氣開始發(fā)生氧化反應，生成CO或CO2，出現(xiàn)緩慢失重。溫度升高至787 ℃時，失重速度加快，直至938 ℃反應完全，其失重率達到91.3%。在相同的條件下，30 μm樣品的起始氧化溫度則降為585 ℃，并且其失重速度比300 μm樣品略慢，加熱到862 ℃時其反應完全，其失重率幾乎達到99%。隨著顆粒尺寸的進一步減小，納米金剛石樣品在478 ℃即開始出現(xiàn)失重，但是其失重速度較為緩慢，加熱到1 000 ℃時，其反應仍未結(jié)束，失重率僅為74.3%?？梢姡S著尺寸的減小，樣品的比表面積增加，導致受熱面積增大，因而更容易被氧化，起始氧化溫度降低。但是由于納米金剛石表面存在較多的有機活性基團和吸附水，導致其氧化速度減緩。因此，大顆粒尺寸樣品具有更好的熱穩(wěn)定性。

圖6 不同尺寸金剛石樣品的熒光光譜Fig.6 Fluorescence spectra of diamond samples with different sizes

圖7 不同尺寸金剛石樣品的熱重分析Fig.7 Thermogravimetric analysis of diamond samples with different sizes

基于以上實驗結(jié)果，表1總結(jié)并比較了不同尺寸金剛石樣品的結(jié)構(gòu)、性能參數(shù)。由此可知，晶粒尺寸對樣品的雜質(zhì)類型、光學性能、熱穩(wěn)定性具有重要影響。大尺寸樣品在透光性、熱穩(wěn)定性和耐熱性方面具有明顯優(yōu)勢。

表1 不同尺寸金剛石樣品的結(jié)構(gòu)、性能參數(shù)比較Table 1 Comparison of structure and performance parameters of diamond samples with different sizes

3 結(jié) 論

通過對尺寸為300 μm、30 μm和100 nm的三種金剛石樣品進行對比研究，發(fā)現(xiàn)大尺寸樣品結(jié)晶質(zhì)量完好，隨著晶粒尺寸減小，晶格參數(shù)增大。納米金剛石團聚現(xiàn)象嚴重，XRD和Raman結(jié)果均觀察到石墨的存在，表明反應不完全，存在少量石墨殘留。紅外光譜在1 130 cm-1處檢測到孤氮雜質(zhì)的存在，可判斷該樣品為Ⅰ b型金剛石，而納米金剛石檢測到H2O、N—H和C—H鍵等多種有機活性基團。由于氮雜質(zhì)存在，大尺寸樣品在300～525 nm具有較強吸收，在561～1 300 nm區(qū)域吸收較弱，具有優(yōu)異的透光性。納米金剛石在紫外-可見-近紅外整個區(qū)域均呈現(xiàn)較強吸收，因而透過率較差。大尺寸樣品存在中性和帶負電荷的兩種氮空位缺陷，在575 nm和637 nm處產(chǎn)生兩個較銳的熒光。而納米金剛石由于存在諸多的有機基團和表面缺陷，形成非輻射中心，導致熒光十分微弱。熱重分析顯示三種樣品的起始氧化溫度分別為732 ℃、585 ℃和478 ℃，顆粒尺寸的減小導致其起始氧化溫度逐漸下降。因此，納米金剛石與微米、塊狀金剛石在成分組成、雜質(zhì)缺陷、光吸收、熒光及熱穩(wěn)定性方面存在諸多差異，該研究結(jié)果對納米金剛石的工藝優(yōu)化和推廣應用具有一定指導意義。