過渡金屬輕元素化合物的高溫高壓制備

由 存,趙 巍,王 欣,董書山，陶 強(qiáng)，朱品文

(吉林大學(xué)物理學(xué)院，超硬材料國家重點實驗室，長春 130012)

0 引 言

過渡金屬輕元素化合物(TMLEs)是一類高硬度、高熔點、強(qiáng)耐磨性的優(yōu)異力學(xué)性能材料[1]。TMLEs中，過渡金屬的高電荷密度使化合物具備不可壓縮性，同時輕元素提供的共價鍵骨架，使晶體結(jié)構(gòu)具備較強(qiáng)的抗剪切能力，整體上展現(xiàn)出高體彈模量和高剪切模量的優(yōu)異力學(xué)性質(zhì)。例如，ReB2的體彈模量高達(dá)360 GPa[2]，接近于立方氮化硼[3]，使其展現(xiàn)出高維氏硬度27 GPa[2]。此外，TMLEs中同時含有金屬和非金屬元素，化學(xué)鍵包含了金屬鍵、離子鍵和共價鍵，致使其結(jié)構(gòu)異常豐富。這些豐富的結(jié)構(gòu)也蘊含了大量的功能特性，且其功能性覆蓋范圍較廣，例如：ZrB12展現(xiàn)出超導(dǎo)特性[4]；Mn2B體現(xiàn)出磁學(xué)性質(zhì)[5]；MoB2具備優(yōu)異的催化性能[6]；表面構(gòu)筑后的TiB2體現(xiàn)出疏水性等[7]。相對于傳統(tǒng)功能材料，TMLEs具備獨特的力學(xué)性質(zhì)，也使TMLEs可以成為極端環(huán)境下使用的特種功能材料和高精密儀器中的特種部件材料，適用于深空、深海探測，以及軍工、醫(yī)療等特種設(shè)備領(lǐng)域。TMLEs將在未來特種材料領(lǐng)域發(fā)揮不可替代的作用。

然而，TMLEs中強(qiáng)化學(xué)鍵的存在也使生長TMLEs晶體較為困難，TMLEs的合成往往需要跨越高能量勢壘，在較高的溫度下才能成核并生長。這不僅限制了現(xiàn)有TMLEs的基本物理性質(zhì)的探究，而且也阻礙了新型(未知)TMLEs的制備。并且，TMLEs中晶體結(jié)構(gòu)繁多，不同晶面的生長速率又存在差異，導(dǎo)致晶體形貌各異，粒徑大小不均一。如何可控制備單一形貌，且調(diào)控粒徑大小，實現(xiàn)從納米到單晶的制備是制備TMLEs的一大挑戰(zhàn)。另一方面，制備塊體材料是體現(xiàn)TMLEs優(yōu)異力學(xué)性能、實現(xiàn)未來特種材料應(yīng)用的關(guān)鍵所在，但是TMLEs中較低的原子擴(kuò)散系數(shù)，導(dǎo)致高致密TMLEs塊體材料制備困難。

在眾多方法中，高溫高壓(high pressure and high temperature, HPHT)方法是制備TMLEs的有效方法，也是制備高致密塊體材料的必備手段，非常適合于TMLEs塊體材料的制備[8]。并且，目前已經(jīng)有大量實驗證實，壓力可以有效促進(jìn)TMLEs的晶體生長。然而，HPHT制備TMLEs也依然存在諸多挑戰(zhàn)，如：HPHT作為極端實驗手段，雖然可以截獲特殊高溫高壓相，但是極速淬火獲得的高溫高壓相，往往存在結(jié)構(gòu)缺陷和內(nèi)應(yīng)力，影響了晶體質(zhì)量；目前HPHT制備的TMLEs塊體材料晶粒尺寸多在微米級別，納米聚晶和單晶的制備較少，限制了高性能功能材料的開發(fā)。因此，總結(jié)HPHT制備的TMLEs，對探究其晶體結(jié)構(gòu)與生長動力學(xué)之間的關(guān)系，理解TMLEs的生長機(jī)制，以及開發(fā)新型TMLEs具有重要意義。

本文總結(jié)了多年以來本課題組等利用HPHT制備TMLEs的實驗結(jié)果。分別從過渡金屬硼化物(TMBs)、過渡金屬碳化物(TMCs)和過渡金屬氮化物(TMNs)三類TMLEs，總結(jié)HPHT制備TMLEs的起始原料、合成配比、合成區(qū)間、晶粒形貌等，探究其晶體結(jié)構(gòu)與晶體生長之間的內(nèi)在聯(lián)系，闡明HPHT方法的獨特優(yōu)勢，介紹HPHT制備三類TMLEs的區(qū)別和關(guān)鍵點，最終為進(jìn)一步利用HPHT制備高質(zhì)量的TMLEs作出指導(dǎo)建議。

1 合成TMLEs的高溫高壓實驗設(shè)備

合成TMLEs的HPHT設(shè)備主要是大腔體壓機(jī)。其中，國內(nèi)使用的壓機(jī)多為鉸鏈?zhǔn)搅骓攭簷C(jī)(見圖1(a))。此類壓機(jī)通過多年的組裝設(shè)計和改進(jìn)，常規(guī)實驗壓力可以達(dá)到6～7 GPa，部分組裝設(shè)計的溫度極限已經(jīng)超過2 800 K。此溫度極限已經(jīng)超過大部分過渡金屬的熔點，滿足固相反應(yīng)的溫度條件。目前六面頂壓機(jī)的溫壓條件已經(jīng)滿足了大部分TMLEs的制備，并且六面頂壓機(jī)的快速加/卸壓和快速升/降溫，實現(xiàn)了TMLEs的高效制備。此外，Walker型等6-8式加壓方式的壓機(jī)，在國內(nèi)外制備TMLEs中也被廣泛使用(見圖1(b))。此類壓機(jī)可以實現(xiàn)25～35 GPa的壓力[9]，溫度也超過2 600 K，可以有效跨越合成TMLEs的高能量勢壘，在截獲高壓下才存在的TMLEs高壓相具有獨特的優(yōu)勢。遺憾的是，此類壓機(jī)在實現(xiàn)超高壓(10 GPa以上)的壓力時，需要較長的升/卸壓時間，對快速、大量合成TMLEs具有一定的限制。除了大腔體壓機(jī)以外，金剛石對頂砧(DAC)裝置也有部分TMLEs的合成報道(見圖1(c))。DAC是制備新型未知TMLEs結(jié)構(gòu)的有效手段，原因在于DAC可以實現(xiàn)100 GPa以上的壓力和3 300 K以上的溫度，對未知高壓相的制備具有獨特的優(yōu)勢。然而，由于DAC中的樣品較小，限制了TMLEs部分物理性質(zhì)的表征?？傮w而言，目前的靜高壓設(shè)備已經(jīng)基本滿足了大部分已知TMLEs的制備。然而，未見利用特殊壓力環(huán)境制備TMLEs的報道，例如，旋轉(zhuǎn)壓機(jī)中剪切壓力下TMLEs的晶體生長，單軸壓力下TMLEs的制備，或利用動高壓制備TMLEs等。進(jìn)一步利用新型高壓設(shè)備，在特種壓力環(huán)境下開展新型TMLEs的制備，將在未來的研究中展現(xiàn)出新的契機(jī)。

圖1 制備TMLEs的HPHT設(shè)備：(a)國產(chǎn)六面頂壓機(jī);(b)Walker型 6-8式壓機(jī);(c)金剛石對頂砧裝置Fig.1 HPHT apparatus for preparing TMLEs: (a) Chinese cubic multi anvil; (b) Walker-type (6-8) multi anvil; (c) diamond anvil cell

2 過渡金屬輕元素化合物的高溫高壓制備

2.1 過渡金屬硼化物的高溫高壓制備

硼原子具備五個電子，容易形成sp2雜化，使每個硼原子與周圍原子在同一平面內(nèi)組成三個強(qiáng)化學(xué)鍵，這也決定了硼難以像金剛石一樣形成高配位數(shù)的短化學(xué)鍵三維結(jié)構(gòu)，而硼的三維結(jié)構(gòu)多由硼籠組成，或者形成非晶結(jié)構(gòu)。但是，硼原子獨特的電子結(jié)構(gòu)不僅可以獲得電子，也可以少量給予電子，因此，當(dāng)硼與過渡金屬結(jié)合時，過渡金屬與硼原子之間可以產(chǎn)生多種電荷轉(zhuǎn)移形式，即硼在結(jié)構(gòu)中可以形成豐富亞結(jié)構(gòu)單元。從零維的單個硼原子、一維硼鏈、二維硼類硼烯層、二維褶皺硼層，到三維硼空間骨架[10]。一般情況下，硼原子在結(jié)構(gòu)中的類型也初步?jīng)Q定了硼在結(jié)構(gòu)中的含量。具備低維度硼亞結(jié)構(gòu)單元的TMBs中，硼含量較低。而高維度硼亞結(jié)構(gòu)單元的TMBs具備更高的硼含量。例如在圖2中，鉬硼體系中，Mo2B的硼亞結(jié)構(gòu)以零維存在[11]，MoB中的硼組成了褶皺的一維鏈狀形式[12]，而硼原子以二維類硼烯層和二維褶皺硼層的形式存在于α-MoB2和β-MoB2中[13]。過渡金屬原子在TMBs結(jié)構(gòu)中形成金屬框架(Mo2B)或密排面(MoB2)等。在制備TMBs時，復(fù)雜的結(jié)構(gòu)形式導(dǎo)致起始原料配比、溫壓等實驗條件選擇、晶體生長方式、晶粒形貌/尺寸等具備獨特的特點，以下將具體介紹。

圖2 Mo-B體系結(jié)構(gòu)示意圖Fig.2 Structures of Mo-B system

由于硼原子與過渡金屬原子相比，原子半徑差異較大，結(jié)構(gòu)中硼原子除了形成不同維度的亞結(jié)構(gòu)，可能還存在部分硼原子填隙原子或硼原子空位等。因此，在合成TMBs時，起始原料的選擇和配比也較為豐富。在起始原料的選擇上，一般多為過渡金屬粉末和硼單質(zhì)粉末(見表1)。然而硼單質(zhì)一般存在四種形式：非晶硼、α-硼、β-硼和γ-硼。其中較為常見的是非晶硼和β-硼，部分α-硼能夠商業(yè)購買到，而γ-硼作為高壓相，較難合成。晶體硼中，β-硼較為穩(wěn)定，這也導(dǎo)致多數(shù)情況下，非晶硼中容易混雜有部分β-硼。在制備TMBs時多選擇非晶硼或β-硼較為合適。但是，由于β-硼具備固定的晶體結(jié)構(gòu)，合成時需要破壞β-硼中的強(qiáng)化學(xué)鍵，因此，一般情況下，利用非晶硼制備TMBs需要的合成能量相對較低。在多數(shù)制備TMBs的高壓實驗中，過渡金屬和硼的配比會偏離等化學(xué)計量比。一般情況下，為了制備TMBs單一相，若硼原子亞結(jié)構(gòu)形成零維(低硼相)排布，則需要過渡金屬稍微過量，例如(Fe2B(n(Fe)∶n(B)=2∶0.7)的制備[14]。這可能是由于此類結(jié)構(gòu)中容易出現(xiàn)硼空位。對于具備一維及以上維度硼亞結(jié)構(gòu)單元的TMBs，其配比往往需要過量的硼。例如，當(dāng)選擇過渡金屬配比量為1時(摩爾比)，CrB、MoB、FeB中，過量的硼比例需要1.05～1.2(摩爾比)[12,15-16]；而二維褶皺亞結(jié)構(gòu)硼單元的β-MoB2和ReB2，過量的硼比例需要2.2～2.5(摩爾比)[8,13]；對于部分更高硼含量的高硼相，硼配比需要更大過量才能制備出具備高硼相和過量硼的混合相。若起始原料的硼含量不足，則會引起低硼相的混合。例如MnB4的制備需要n(Mn)∶n(B)=1∶12，而WB3的制備n(W)∶n(B)=1∶20[17-18]。如此高含量的硼，在制備時會形成硼富余環(huán)境，可以抑制低硼相的生成。偏離等化學(xué)計量比也導(dǎo)致部分制備的TMBs存在晶體缺陷，或雜質(zhì)硼。晶體缺陷存在的原因，是由于部分TMBs結(jié)構(gòu)在原子缺失的情況下結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定。過量的硼雜質(zhì)往往會影響TMBs的本征性質(zhì)，如過量的硼會降低樣品的電導(dǎo)率，增加樣品的硬度等。然而，目前缺乏除硼的有效方法，部分化學(xué)除硼方法不僅會破壞單質(zhì)硼結(jié)構(gòu)，同樣會分解TMBs，因此，探尋TMBs中的除硼方法在未來高硼相的制備中依然較為關(guān)鍵。

起始原料除了過渡金屬粉末和硼單質(zhì)粉末，在HPHT制備時還可以選擇過渡金屬氧化物和硼單質(zhì)或B4C等[19]，在HPHT下，足夠的高溫可以使硼將過渡金屬氧化物中的氧還原出來，形成TMBs、B2O3或CO2等產(chǎn)物。其中，B2O3可以通過熱水清洗去除。利用此類起始原料制備的樣品在除雜之前多為混合相，可以實現(xiàn)雜相對TMBs晶粒的間隔，從而制備出粉體材料。同時通過實驗條件的控制，此類起始原料是利用HPHT制備TMBs納米粉體的有效方法。但是，此類方法的不足在于高溫高壓實驗過程中，產(chǎn)物存在液體或氣體，因此對高壓實驗的密封要求較高，實驗組裝密封性不好，則容易形成“放炮”。

由于部分TMBs的合成區(qū)間較窄，實驗條件對制備TMBs極為重要。常規(guī)結(jié)構(gòu)的TMBs對壓力的要求并不苛刻，一般情況下壓力達(dá)到3 GPa以上即可以制備大部分的TMBs，因此國產(chǎn)六面頂壓機(jī)的5 GPa左右壓力條件在制備TMBs時發(fā)揮了巨大作用(見表1)。通常較高的壓力可以有效縮短TMBs的合成時間，并增加TMBs的致密性，實現(xiàn)高效TMBs塊體材料的制備。而對于未知新結(jié)構(gòu)，更高的壓力是實現(xiàn)硼原子非常規(guī)雜化，繼而形成新結(jié)構(gòu)的有效手段，因此，更高的壓力在未來TMBs新結(jié)構(gòu)的開發(fā)中具有重要意義。HPHT制備時，溫度是合成出高質(zhì)量單一相TMBs的關(guān)鍵。由于硼的熔點超過2 300 K，過渡金屬的熔點也都在1 300 K以上，甚至部分超過2 300 K，因此TMBs的高溫高壓合成溫度也均在1 300 K以上。選擇合成溫度的兩個主要因素為TMBs的晶體結(jié)構(gòu)和過渡金屬的熔點。一般而言，部分同成分比例的結(jié)構(gòu)會分別存在低溫相和高溫相，例如，α-MoB為低溫相，合成溫度為1 900 K，而β-MoB為高溫相，合成溫度為2 600 K。在合成時，隨著溫度的增加，先出現(xiàn)單一相的低溫相，然后會經(jīng)歷低/高溫混合相，再出現(xiàn)單一相的高溫相，因此對于此類結(jié)構(gòu)，溫度是制備單一相結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵。在結(jié)構(gòu)相同而過渡金屬不同的情況下，過渡金屬熔點高的TMBs需要的合成溫度高。從圖3可以看出，目前報道的HPHT制備的TMBs，其合成壓力主要集中于5 GPa左右，這是由于國產(chǎn)六面頂壓機(jī)為制備TMBs的主要設(shè)備，然而其合成溫度范圍較廣為1 200～3 200 K。高壓的存在大大縮短了TMBs的合成時間，一些TMBs結(jié)構(gòu)在幾分鐘之內(nèi)，就能被制備出來。整體上而言，部分具備一維硼鏈的低溫相結(jié)構(gòu)的TMBs，以及具備褶皺二維硼層的低溫相TMB2合成時間相對較長，一般需要1 h左右或1.5 h，其余結(jié)構(gòu)一般的合成時間在15 min左右。

根據(jù)周期鍵鏈理論，周期性強(qiáng)化學(xué)鍵的方向具有較快的生長速度[36-38]，因此，零維硼亞結(jié)構(gòu)不具備強(qiáng)共價鍵，其生長方式不受硼原子亞結(jié)構(gòu)影響，形成的結(jié)構(gòu)多為不規(guī)則多面體的顆粒狀。一維硼鏈亞結(jié)構(gòu)單元在TMBs中，先以平行排列的方式組成二維的面，再由二維的面堆垛而成TMBs結(jié)構(gòu)，因此在結(jié)構(gòu)上，一維硼鏈亞結(jié)構(gòu)單元的TMBs也具備層狀的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。所以，根據(jù)周期鍵連理論，具備層狀結(jié)構(gòu)的TMBs(強(qiáng)化學(xué)鍵在層內(nèi))，其沿層面的生長速率會快于垂直于層面方向的生長速度，因此可以在層狀TMBs中發(fā)現(xiàn)生長臺階。即層狀TMBs的生長方式是在層的晶面上某一點成核，然后迅速沿層方向生長，形成新層面，之后再在新層

表1 高溫高壓制備過渡金屬硼化物的研究進(jìn)展Table 1 Summary of the HPHT synthesis experiments of transition metal borides

The CCMA, 6-8 TMA and DAC represent Chinese cubic multi anvil, 6-8 type multi anvil and diamond anvil cell, respectively.

圖3 TMBs的合成壓力與溫度分布圖Fig.3 Synthetic pressure and temperature of TMBs

面上某處成核，以生長臺階的方式生長。例如：CrB2在生長過程中存在明顯的生長臺階(見圖4)[39]。然而，以三維硼骨架組成的TMBs，由于HPHT制備時大都需要過量的硼，因此，根據(jù)不同的硼含量TMBs會在硼中形成不同的織構(gòu)，例如，WB3在n(W)∶n(B)=1∶20 時形成“柴”狀織構(gòu)[18]，而MoB3在n(Mo)∶n(B)=1∶6時形成“竹”狀織構(gòu)分布。TMBs中不同的生長方式由結(jié)構(gòu)和實驗方法等決定，然而，依然存在大部分TMBs的生長方式未知，進(jìn)一步探究TMBs的生長機(jī)理較為重要。

雖然TMBs多為臺階式生長方式，但是HPHT方法最終生長出的TMBs多為顆粒狀形貌。并且，高壓可以促使TMBs生長，因此相對于無壓燒結(jié)，HPHT制備的TMBs具備更大的晶粒尺寸，致使大部分TMBs的晶粒尺寸在微米級別(1～20 μm,見表1)。經(jīng)過高溫或長時間燒結(jié)，部分TMBs可以達(dá)到較大的晶粒尺寸，如FeB在60 min的HPHT制備后，粒徑可以達(dá)41.2 μm[16]。雖然大部分TMBs的晶粒為微米級別，但是由于晶體結(jié)構(gòu)的特殊性，部分TMBs在一步高溫高壓制備時，依然可以形成納米尺度的晶粒大小。例如，由于一維硼鏈組成平面的交叉堆垛排列，導(dǎo)致α-MoB在層內(nèi)的生長速率相互制約，在HPHT的情況下，生長成粒徑為18 nm的納米聚晶[12]。而在一維硼鏈組成平面的平行堆垛的β-MoB中，形成了厚度為65 nm的納米片層形貌(見圖5)[12]。利用HPHT一步法在TMBs中制備的納米聚晶材料，多存在于具備一維硼鏈的TMB中，這是由于一維硼鏈沿多個方向排列，在晶體生長時形成了相互牽制。目前已經(jīng)利用HPHT實現(xiàn)了納米到微米尺度TMBs的制備，然而粒徑達(dá)到毫米級別的TMBs單晶鮮有報道。未來在HPHT中制備大尺寸的單晶TMBs對探究TMBs的本征物理性質(zhì)具有重要意義。

圖4 (a)CrB2的SEM照片;(b)CrB2的生長臺階;(c)WB3的SEM照片;(d)MoB3的SEM照片F(xiàn)ig.4 (a) SEM image of CrB2; (b) growth step of CrB2; (c) SEM image of WB3; (d) SEM image of MoB3

圖5 (a)α-MoB的HRTEM照片;(b)β-MoB的HRTEM照片;(c)α-MoB的SEM照片;(d)β-MoB的SEM照片F(xiàn)ig.5 (a) HRTEM image of α-MoB; (b) HRTEM image of β-MoB; (c) SEM image of α-MoB;(d) SEM image of β-MoB

2.2 過渡金屬碳化物的高溫高壓制備

相對于硼原子，碳原子較硼原子多一個電子，常規(guī)情況下可以形成三個(sp2)或四個(sp3)強(qiáng)共價鍵，然而，與過渡金屬結(jié)合以后過渡金屬會將電子轉(zhuǎn)移給碳原子，使碳原子與過渡金屬原子容易形成六配位數(shù)甚至更高的化學(xué)鍵結(jié)合數(shù)量。由于碳與過渡金屬間的高配位數(shù)，使碳原子僅與過渡金屬間形成化學(xué)鍵，而缺乏碳碳鍵。因此TMCs很難形成高碳相，碳原子一般都以零維形式存在于TMCs中。隨著碳元素含量的增加，TMCs中碳原子與過渡金屬間的化學(xué)鍵減少，多數(shù)TMCs中，碳含量最高只能達(dá)到n(TM)∶n(C)為1∶1，此時一個碳原子與六個過渡金屬形成化學(xué)鍵。過渡金屬在TMCs中含量較高，因此可以形成多面體結(jié)構(gòu)，如Mo3C2中的八面體結(jié)構(gòu)。較為規(guī)則的八面體結(jié)構(gòu)，使利用高溫高壓制備碳化物的起始原料的配比大部分為等化學(xué)計量配比。然而起始原料的選擇在制備TMCs時至關(guān)重要，原因在于，碳家族存在大量豐富的前驅(qū)物，例如石墨、碳黑、玻璃碳、洋蔥碳、碳納米管、石墨烯等。不同的碳源具備不同的微觀結(jié)構(gòu)，這使得部分特殊TMCs的結(jié)構(gòu)不需要通過原子間化學(xué)鍵的斷裂，只需要通過過渡金屬與碳的晶格扭曲并融合而合成出TMCs。這對部分新型的TMCs制備具有重要意義。然而對于HPHT制備TMCs而言，碳源微觀結(jié)構(gòu)不同引起的TMCs制備機(jī)制依然未知，選擇碳源的關(guān)鍵因素目前依然不是太明確，未來進(jìn)一步探究不同碳結(jié)構(gòu)引起的TMCs的HPHT生長機(jī)制改變具有重要意義。

與TMBs一致，常規(guī)TMCs依然對壓力的要求并不苛刻，因此國產(chǎn)六面頂壓機(jī)在HPHT制備TMCs中起到了重要作用。目前報道的TMCs的制備壓力多在5 GPa左右(見表2)，但是，由于碳的熔點較硼更高，因此制備TMCs的溫度稍有提升，大部分都在1 500 K以上(見圖6)。同樣由于高壓的存在，TMCs的制備時間一般在幾分鐘到一個小時。一般情況下，TMCs的合成條件除了受樣品結(jié)構(gòu)、過渡金屬熔點的影響以外，碳源也對實驗條件產(chǎn)生較大的影響。常見的碳源為微米粒徑的石墨，然而石墨的類型又主要分為兩種，即以ABAB堆垛排列形成的石墨和以ABCABC堆垛排列形成的石墨。實際實驗的石墨起始原料還可能是這兩種石墨的混合物，各種類型占一定的比例。而在HPHT下，ABAB類型的石墨會向ABCABC型石墨轉(zhuǎn)變，因此，若TMCs需要用ABCABC石墨作為起始原料，但是選擇了ABAB的石墨，那么需要的合成時間較長。反之，若TMCs結(jié)構(gòu)需要用ABAB的石墨來合成，但是起始原料中ABAB的含量較少，則合成的樣品中TMCs含量較少，而存在碳剩余。并且，由于兩種石墨處于不同的能量狀態(tài)，因此，不同石墨對于同一TMCs結(jié)構(gòu)的合成壓力和溫度也有不同，甚至部分石墨很難合成出某些特定的TMCs結(jié)構(gòu)。困難的是，這些石墨的XRD卻是非常相近的，因此，很難判斷石墨是否是同一類型。例如，根據(jù)本實驗團(tuán)隊的實驗經(jīng)驗，在制備h-MoC(P63/mmc)時，選擇阿拉丁的石墨和天津光復(fù)的石墨分別需要1 800 K和2 000 K才能出現(xiàn)h-MoC的相，然而此兩種石墨在XRD上并無明顯差別。目前可以知道的是，由于碳的熔點較高，為了更容易實現(xiàn)過渡金屬與碳的反應(yīng)，可以選擇非晶碳或納米尺度的碳源，此類碳源一般具有較高的活性，更容易與過渡金屬發(fā)生固相反應(yīng)。

表2 高溫高壓制備過渡金屬碳化物的研究進(jìn)展Table 2 Summary of the HPHT synthesis experiments of transition metal carbides

The CCMA, 6-8 TMA and DAC represent Chinese cubic multi anvil, 6-8 type multi anvil and diamond anvil cell, respectively.

雖然大腔體壓機(jī)的實驗條件對制備一般的TMCs已經(jīng)滿足，但是對于TMCs的未知相、高碳相，更高的壓力是必要的。然而，對于高碳相而言，不能利用高碳含量來抑制低碳相的生成，原因在于，在較高的壓力下(>15 GPa)，碳容易轉(zhuǎn)變成金剛石，并且部分過渡金屬是合成金剛石的觸媒材料，因此，在HPHT下制備高碳新相依然是一項挑戰(zhàn)。由于TMCs中碳碳強(qiáng)鍵較少，因此利用共價鍵來判斷TMCs的晶體生長模式并不適合，并且目前的研究對TMCs的生長機(jī)制報道較少。然而，可以確定的是其中依然存在臺階式生長方式，例如在TiC的制備過程中，當(dāng)利用較少的起始碳源HPHT合成TiC0.7時，其生長臺階比用等化學(xué)計量比制備的TiC更為明顯(見圖6(b)、(c))[43]。與一維硼鏈亞結(jié)構(gòu)單元不同，TMCs結(jié)構(gòu)中僅存在零維的碳亞結(jié)構(gòu)單元，因此HPHT制備的TMCs生長速度較快，多為微米尺度(1～40 μm)。為了制備納米尺度的TMCs，利用多種過渡金屬元素形成的(Ti0.2Zr0.2Ni0.2Ta0.2Mo0.2)C最小粒徑可達(dá)80 nm[43]。

圖6 (a)TMCs的合成壓力與溫度分布圖；(b)TiC的SEM照片；(c)TiC0.7的SEM照片F(xiàn)ig.6 (a) Synthetic pressure and temperature of TMCs; (b) SEM image of TiC; (c) SEM image of TiC0.7

2.3 過渡金屬氮化物的高溫高壓制備

TMNs中，氮原子也主要以零維形式存在，氮原子可以與過渡金屬原子形成4個或6個化學(xué)鍵，來形成低氮化物(一氮化物及氮含量更少的TMNs)。部分過渡金屬可以形成二氮化物，其氮在結(jié)構(gòu)中以氮氮二聚體或氮四環(huán)的形式存在，但是依然屬于零維氮亞結(jié)構(gòu)單元。與TMBs和TMCs相比，TMNs的HPHT制備更為復(fù)雜。常規(guī)的單質(zhì)氮以氣體形式存在(氮氣)，而在大腔體壓機(jī)中，無法利用氣體作為起始原料。因此，TMNs的氮源一般有三聚氰胺、NaN3、BN等粉體材料，相對應(yīng)的過渡金屬源為過渡金屬、過渡金屬氯化物/氧化物、Na2WO4/Na2MoO4等(見表3)。氮源的選擇決定著合成機(jī)制、晶粒形貌，最終影響到了樣品的性質(zhì)。部分利用三聚氰胺和NaN3制備TMNs的研究認(rèn)為，在高溫高壓過程中三聚氰胺和NaN3會分解產(chǎn)生氮氣，繼而提供氮源[57-58]。然而，氮氣作為極為穩(wěn)定的保護(hù)氣體，往往需要較高的合成壓力和溫度才能與過渡金屬形成TMNs，如，利用DAC制備TMNs時，選擇氮氣作為氮源，其壓力在10 GPa以上，部分合成溫度也超過了2 000 K(見圖7)[61-64，67-71]。因此，利用三聚氰胺和NaN3合成TMNs的機(jī)制并未明了。目前，根據(jù)本實驗組的經(jīng)驗可知，利用NaN3作為氮源時，僅需要1 100 K，部分過渡金屬就會與NaN3反應(yīng),這也表明了此類氮源具有較高的活性。同時，可以發(fā)現(xiàn)利用此兩種氮源制備出的TMNs其粒徑均在微米尺度，表明這兩種氮源與過渡金屬可以發(fā)生良好的化學(xué)反應(yīng)，并促進(jìn)晶粒長大。例如，利用NaN3制備出的CrN和WN粒徑甚至可以超過10 μm[53](見圖8(a))。另一方面，若選擇h-BN作為氮源，則需要h-BN與Na2WO4/Na2MoO4等發(fā)生離子交換反應(yīng)，如：2Na2WO4+4BN=W2N3+4NaBO2+0.5N2[53-54，56]。然而由于h-BN屬于較為穩(wěn)定的物質(zhì)，其反應(yīng)速率較慢，限制了TMNs的長大，因此利用h-BN的離子交換法合成的TMNs一般均具有納米尺度的粒徑，如，W2N3具備納米片層形貌(見圖8(b))[56]，甚至部分MoN呈現(xiàn)出奇特的洋蔥形納米形貌(見圖8(d))，使其在催化領(lǐng)域體現(xiàn)出獨特的性質(zhì)[55]。因此，氮源的選擇決定著TMNs合成的熱力學(xué)和動力學(xué)機(jī)制，對TMNs的結(jié)構(gòu)和形貌具有重要的影響。

雖然目前利用HPHT已經(jīng)有部分TMNs被制備出來，但是依然缺少高氮相，主要原因在于氮原子的電子結(jié)構(gòu)限制了其三維共價鍵的形成，在高氮含量的化合物中，氮多以聚合氮的性質(zhì)存在。若要形成高氮TMNs化合物，這需要N原子形成新的雜化形式，因此更高的壓力和溫度是實現(xiàn)新型雜化形式的關(guān)鍵。如何在更高的壓力下制備出高氮相是未來TMNs進(jìn)一步發(fā)展的重點之一。

表3 高溫高壓制備過渡金屬氮化物的研究進(jìn)展Table 3 Summary of the HPHT synthesis experiments of transition metal nitrides

The CCMA, 6-8 TMA and DAC represent Chinese cubic multi anvil, 6-8 type multi anvil and diamond anvil cell, respectively.

圖7 TMNs的合成壓力與溫度分布圖Fig.7 Synthetic pressure and temperature of TMNs

圖8 (a)CrN的SEM照片[53];(b)h-W2N3的SEM照片[56];(c),(d)δ-MoN的TEM照片[55]Fig.8 (a) SEM image of CrN[53]; (b) SEM image of h-W2N3[56]; (c), (d) TEM image of δ-MoN[55]

3 結(jié)語與展望

HPHT制備TMLEs已經(jīng)取得了階段性的發(fā)展，目前已經(jīng)實現(xiàn)大部分TMLEs的制備。在HPHT制備過程中，利用起始原料配比和溫度控制是實現(xiàn)單一相TMBs的制備較為關(guān)鍵的兩個因素；硼亞結(jié)構(gòu)單元致使多數(shù)TMBs以臺階方式生長，并且硼亞結(jié)構(gòu)單元的排列方式影響著TMBs的生長動力學(xué)；選擇合適的碳源是制備目標(biāo)TMCs的關(guān)鍵之一，而高碳相的制備依然是一項挑戰(zhàn)；大腔體壓機(jī)制備TMNs需要特殊的固體氮源，且TMNs的制備相比于TMBs和TMCs需要更高的壓力和溫度。雖然，目前的研究已經(jīng)表明HPHT是制備TMLEs的有效可行手段，但是TMLEs的HPHT制備依然存在一些不足，例如，TMLEs的HPHT生長機(jī)制并不完全明了，依然需要進(jìn)一步研究；缺乏HPHT方法制備毫米級TMLEs單晶的報道；新型高輕元素比例含量的TMLEs依然不足，探究未知的新型TMLEs依然迫切。目前，進(jìn)一步深入開展HPHT制備TMLEs的研究依然任重而道遠(yuǎn)，但是，TMLEs將在未來新型特種功能材料中大放異彩。