納米金剛石表面功能化對(duì)其性能影響的研究進(jìn)展

趙紫薇，高小武，曹文鑫，劉 康，代 兵，王永杰，朱嘉琦

(1.哈爾濱工業(yè)大學(xué)深圳校區(qū)理學(xué)院，深圳 518055；2.哈爾濱工業(yè)大學(xué)航天學(xué)院，哈爾濱 150001)

0 引 言

金剛石不僅具有很高的商業(yè)價(jià)值，也因其優(yōu)異的性能而廣泛應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)當(dāng)中。近年來(lái)，一種低維度金剛石——納米金剛石(nanodiamonds, NDs)開(kāi)始受到關(guān)注，它不僅繼承了金剛石體材料優(yōu)異的高硬度、高彈性模量、高熱導(dǎo)率和低摩擦系數(shù)等特性[1-3]，還同時(shí)擁有低維度材料的優(yōu)點(diǎn)。如：高比表面積、高表面活性和結(jié)構(gòu)可調(diào)性[4-5]。同時(shí)，NDs的生物相容性和獨(dú)特的熒光特性使其在癌癥檢測(cè)、藥物輸運(yùn)等生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域有著很廣闊的應(yīng)用前景[6-9]。

NDs最早在20世紀(jì)60年代被發(fā)現(xiàn)[10-11]，經(jīng)過(guò)多年探索，研究人員對(duì)其表面形貌有了更清晰的認(rèn)識(shí)。由于NDs表面存在大量懸鍵，為了保持體系的穩(wěn)定，外層碳原子會(huì)吸附雜質(zhì)原子或者發(fā)生石墨化現(xiàn)象[12-14]，羥基、羧基、羰基等表面基團(tuán)的修飾成為NDs的一大結(jié)構(gòu)特點(diǎn)[15]。目前，在NDs的很多應(yīng)用中，都離不開(kāi)對(duì)其進(jìn)行相應(yīng)的表面功能化，這些功能化基團(tuán)的存在將顯著改變NDs的物理化學(xué)性質(zhì)，還可能作用于納米顆粒的團(tuán)聚、穩(wěn)定性等方面，對(duì)于它在催化、生物、醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域的應(yīng)用起著重要的作用。

一直以來(lái)，NDs的復(fù)雜結(jié)構(gòu)與對(duì)應(yīng)性能之間很難形成明確的構(gòu)效關(guān)系和調(diào)控技術(shù)。本文圍繞NDs的表面功能化結(jié)構(gòu)開(kāi)展討論，詳細(xì)探討不同種類(lèi)表面功能化對(duì)NDs機(jī)械性能、催化性能和生物醫(yī)學(xué)性能的影響與調(diào)控方法，將對(duì)精準(zhǔn)調(diào)控NDs結(jié)構(gòu)以實(shí)現(xiàn)在各種場(chǎng)景下的有效應(yīng)用起到一定的指導(dǎo)作用。

1 NDs的表面功能化

采用不同表面功能化方式的NDs之間的性質(zhì)有很大差別，直接影響NDs在各領(lǐng)域的應(yīng)用。因此，首先需要解決對(duì)表面官能團(tuán)實(shí)現(xiàn)結(jié)構(gòu)控制的問(wèn)題。通過(guò)爆轟法或高溫高壓法等手段制備的初始NDs表面通常含有多種基團(tuán)，如圖1(a)所示，一般不能直接應(yīng)用。通常先對(duì)其表面進(jìn)行一次功能化，使官能團(tuán)得到均一化[12,15-16]，這是實(shí)現(xiàn)對(duì)表面結(jié)構(gòu)精確控制的基礎(chǔ)。然后可以根據(jù)需求進(jìn)行二次功能化，使官能團(tuán)進(jìn)一步轉(zhuǎn)化，或者以非共價(jià)鍵結(jié)合的方式負(fù)載DNA、蛋白質(zhì)和生物酶等生物大分子，為NDs在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用提供基礎(chǔ)。對(duì)于一次功能化，常用處理手段是得到—COOH、—OH、—H均一化的NDs[17]。需要指出的是，實(shí)驗(yàn)上往往達(dá)不到官能團(tuán)的完全一致。

鑒于羧基可以參與到多種化學(xué)反應(yīng)中，目前NDs表面羧基化是應(yīng)用最廣泛的均一化方法。最初通常采用強(qiáng)酸氧化法以實(shí)現(xiàn)表面羧基化，此方法需要將NDs置于濃硫酸和濃硝酸的混合液中，經(jīng)一系列處理后多次離心清洗，在空氣中干燥后獲得[18]。然而，這類(lèi)方法不僅在操作上有一定危險(xiǎn)，而且產(chǎn)生的殘留有毒物質(zhì)容易造成環(huán)境污染，Osswald等[14]報(bào)道的空氣氧化法對(duì)上述缺點(diǎn)有很大改善。

除表面羧基化之外，氟化也是修飾和控制NDs表面性質(zhì)的有效方法[21]。Liu等[22]將NDs粉末在150～470 ℃下用氟和氫氣的混合物進(jìn)行處理，得到氟化NDs(ND-{F}x)，并與烷基鋰試劑、二胺和氨基酸進(jìn)行后續(xù)反應(yīng)制備了一系列烷基、芳基或含有羥基、羧基和氨基基團(tuán)的功能化NDs。Khabashesku等[23]實(shí)現(xiàn)了在相對(duì)較低的溫度下進(jìn)行氫預(yù)處理，并成功地去除了爆轟NDs工業(yè)制造過(guò)程中產(chǎn)生的表面官能團(tuán)，如—COOH、—OH、—NH2。

氨基功能化NDs除了能在納米復(fù)合材料中提供有效強(qiáng)結(jié)合力，還可以用于蛋白質(zhì)、遺傳物質(zhì)和藥物的偶聯(lián)，是實(shí)現(xiàn)藥物負(fù)載的重要基礎(chǔ)，在醫(yī)學(xué)上有重要意義。目前，NDs表面的直接胺化仍然具有挑戰(zhàn)性，但是可以利用氯化或氟化中間改性NDs進(jìn)行化學(xué)取代反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)間接胺化[15,21,24]。

2 NDs表面功能化對(duì)復(fù)合材料機(jī)械性能的影響

NDs具有優(yōu)異的硬度和楊氏模量(～1 220 GPa)[25-26]，在提高材料機(jī)械性能方面顯示出巨大的潛力，目前已經(jīng)被證實(shí)可以作為納米填料對(duì)聚合物進(jìn)行加固。NDs/聚合物復(fù)合材料廣泛應(yīng)用于航空、汽車(chē)、拖拉機(jī)和耐磨涂層等工業(yè)生產(chǎn)當(dāng)中。大量的研究結(jié)果表明，NDs能夠增強(qiáng)基體材料的機(jī)械性能，如楊氏模量、硬度、抗拉強(qiáng)度和斷裂韌性[20,27]，使復(fù)合材料更加耐沖擊、耐擦傷，另外抗腐蝕性[28-29]和熱傳導(dǎo)性[30]也會(huì)有所提高。同時(shí)，NDs不會(huì)破壞基體原有結(jié)構(gòu)，自身具有的高比表面積也保證了兩者之間良好的界面接觸。

很低含量的NDs就可以大幅提高基體材料的機(jī)械性能，與其他填料相比可以顯著降低生產(chǎn)成本。Morimune等[31]采用原位聚合法制備了NDs/聚酰胺66納米復(fù)合材料，當(dāng)摻入的NDs含量?jī)H為0.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，基體的楊氏模量和抗拉強(qiáng)度分別提高了140%和39%。Kim等通過(guò)[32]對(duì)NDs/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料

表1 聚合物/納米金剛石復(fù)合材料的機(jī)械性能Table 1 Mechanical properties of polymer/nanodiamonds composites

斷裂韌性的測(cè)量得到NDs最優(yōu)含量也只有0.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，此時(shí)材料的斷裂韌性提高了121.4%，納米顆粒對(duì)裂紋起到釘扎作用，具有較強(qiáng)的能量吸收能力和界面附著力。另外，通過(guò)優(yōu)化NDs與聚合物的比例，改善NDs在聚合物中的分散性，增加NDs與聚合物基體之間的結(jié)合，可以進(jìn)一步提高復(fù)合材料的力學(xué)性能。

實(shí)際上，NDs與聚合物基體之間的微觀作用機(jī)制對(duì)于上述整體性能的提升起著很大作用。其中，NDs表面功能化對(duì)二者的結(jié)合存在不可忽視的影響，表1列出了摻入功能化NDs后，聚合物機(jī)械性能(以楊氏模量為例)的變化。

本節(jié)將從以下幾個(gè)方面介紹近些年研究人員在NDs表面功能化對(duì)復(fù)合材料的作用上取得的研究進(jìn)展和技術(shù)突破。

2.1 分散性

首先，NDs的團(tuán)聚現(xiàn)象對(duì)聚合物的增強(qiáng)效果存在影響，NDs填料的分散性是納米復(fù)合材料加固的關(guān)鍵。

通常情況下，NDs顆粒之間強(qiáng)大的范德瓦耳斯力以及對(duì)聚合物的低親和力使它們更傾向于在聚合物中形成團(tuán)聚體，這些團(tuán)聚體通常會(huì)導(dǎo)致結(jié)構(gòu)缺陷的形成，從而使納米復(fù)合材料結(jié)構(gòu)的整體性遭到破壞。分散的NDs顆粒能提供更大的表面積，使填料和基體之間的界面面積增大，而表面功能化可以在一定程度上減輕團(tuán)聚的作用。Kim等[32]利用透射電子顯微鏡(TEM)和動(dòng)態(tài)光散射(DLS)對(duì)原始NDs晶粒和表面功能化的NDs進(jìn)行了粒徑分析，如圖2(a)所示。數(shù)據(jù)顯示經(jīng)四乙烯五胺(TEPA)接枝后的NDs主要粒徑尺寸是12.5 nm，相比于原始材料(平均直徑168.1 nm)，團(tuán)聚作用得到大大改善。

隨著NDs含量的增加，顆粒發(fā)生團(tuán)聚的可能性增大。因此，一般情況下聚合物復(fù)合材料機(jī)械性能的增強(qiáng)效果會(huì)呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)。Zhao等[38]在聚二甲基硅氧烷(PDMS)中摻入氧化NDs時(shí)，PDMS的硅醇基團(tuán)被用于共價(jià)結(jié)合NDs上的羧基基團(tuán)，在顆粒濃度>0.025%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，大部分硅醇基被占據(jù)，進(jìn)一步增加NDs含量會(huì)產(chǎn)生反向作用，楊氏模量呈下降趨勢(shì)。他們提出高含量NDs還有可能導(dǎo)致鏈畸變的產(chǎn)生，這種效應(yīng)隨著納米顆粒聚集的增加而變得更加劇烈。

圖2 表面功能化對(duì)聚合物/NDs復(fù)合材料的影響：(a)TEPA修飾后對(duì)納米金剛石團(tuán)聚的改善[32]；(b)NDs與聚合物基體之間的氫鍵和酰胺鍵鍵合作用[31,34]Fig.2 Effect of surface functionalization on polymer/NDs composites: (a) improvement of nanodiamond agglomeration after TEPA modification[32]; (b) bonding between the polymer and amide[31,34]

有趣的是，Behler等[33]發(fā)現(xiàn)在聚酰胺11中添加高濃度NDs(20%，質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，復(fù)合材料的楊氏模量提高了4倍，硬度提高了2倍，仍然能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)基體材料力學(xué)性能指標(biāo)的有效提升。Neitzel等[40]提出，當(dāng)NDs含量較高時(shí)，顆粒間距離變短，它們之間彼此直接接觸后便形成一種顆粒網(wǎng)絡(luò)骨架，環(huán)氧樹(shù)脂基體滲透其中，在復(fù)合材料體系中起到粘合劑的作用，這種模型使NDs的分散性不再重要。因此，高濃度的NDs有時(shí)反而可以提高復(fù)合材料的楊氏模量、硬度和耐劃傷性，而且顆粒之間的直接接觸也有利于導(dǎo)熱性的提升。

2.2 界面結(jié)合

對(duì)復(fù)合材料而言，界面處的結(jié)合十分重要。NDs對(duì)聚合物復(fù)合材料楊氏模量的增強(qiáng)效果由公式(1)給出[37]：

(1)

式中：Ec、Em和Ep分別為復(fù)合材料、基體和NDs的楊氏模量；Vp代表NDs的體積分?jǐn)?shù)；χp為粒子增強(qiáng)因子，它的值取決于NDs與基體之間的界面相互作用?？梢钥闯?，聚合物納米復(fù)合材料的力學(xué)性能受到NDs表面官能團(tuán)與聚合物基體粘附力差異的影響。

NDs與聚合物復(fù)合時(shí)，由于表面官能團(tuán)的作用，增強(qiáng)體與基體之間會(huì)形成高強(qiáng)度的鍵合作用，如氫鍵；或者可通過(guò)官能團(tuán)之間的化學(xué)反應(yīng)形成共價(jià)鍵來(lái)提高界面結(jié)合力，如酰胺鍵(見(jiàn)圖2(b))。Morimune等[34]用一種簡(jiǎn)單的水介質(zhì)鑄造法實(shí)現(xiàn)了NDs顆粒在聚乙烯醇(PVA)基質(zhì)中的納米分散，發(fā)現(xiàn)含氧官能團(tuán)會(huì)與PVA之間形成氫鍵，使兩者的強(qiáng)相互作用增加。當(dāng)NDs含量為1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，NDs/PVA復(fù)合材料的楊氏模量增加了2.5倍。他們還認(rèn)為在NDs摻入聚酰胺基體的原位聚合過(guò)程中，兩者在界面上形成了酰胺鍵[31]，對(duì)材料的增強(qiáng)效應(yīng)起著至關(guān)重要的作用。對(duì)于使用固化劑的體系，也應(yīng)該充分考慮到固化劑表面基團(tuán)的影響。盡管在含有氨基固化劑的環(huán)氧樹(shù)脂(Epon828)中加入氨基修飾的NDs后，可以使復(fù)合材料相比未化學(xué)成鍵的材料硬度提高3倍，蠕變率降低2倍[39]，但是在Epon828/氨基固化劑體系中氨基與環(huán)氧化物的比值r>0.68的情況下，含—NH2納米金剛石的加入不僅不會(huì)保證機(jī)械性能的增加，還可能由于復(fù)合材料整體化學(xué)計(jì)量的變化，導(dǎo)致楊氏模量的下降[25]。因?yàn)樵谶@種狀態(tài)下，NDs會(huì)與固化劑中的—NH2產(chǎn)生競(jìng)爭(zhēng)，導(dǎo)致復(fù)合材料含有一定數(shù)量的未反應(yīng)固化劑，降低了整體的模量，抵消了NDs的強(qiáng)化效果。

為了比較不同官能團(tuán)作用的差異，Jee等[37]制備了分別含有羥基、羧基、氨基和酰胺基表面功能化的NDs，并分散到聚碳酸酯(PC)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)兩種聚合物中。采用原子力顯微鏡下的納米壓痕法測(cè)定了各個(gè)材料的力學(xué)性能。結(jié)果表明，胺或酰胺功能化NDs與聚合物基質(zhì)之間的界面相互作用更強(qiáng)，比其他官能團(tuán)對(duì)兩種聚合物力學(xué)性能的提升起到更大的作用。對(duì)于烷基化NDs復(fù)合材料，Jee等[35]還發(fā)現(xiàn)它們的硬度和的楊氏模量隨烷基鏈長(zhǎng)度的增加而增加。效果最好的是11%用乙基己基(Ethylhexyl)修飾的NDs，能使聚乙烯材料硬度顯著提高4.5倍，楊氏模量提高2.5倍。這是由于長(zhǎng)烷基鏈作為接枝分子不僅會(huì)提高結(jié)晶度，還會(huì)擴(kuò)散到基質(zhì)骨架中，由聚合物主鏈與烷基鏈功能化的NDs之間產(chǎn)生的界面粘附是提高機(jī)械性能的關(guān)鍵因素。

其他復(fù)合材料加強(qiáng)手段也被不斷開(kāi)發(fā)。Wang等[41]通過(guò)引入金屬Cu原子對(duì)復(fù)合材料的機(jī)械性能進(jìn)一步強(qiáng)化，Cu元素被用來(lái)修飾含磷NDs，在固化過(guò)程中會(huì)與固化劑中的氨基反應(yīng)生成銅氨絡(luò)合物，此過(guò)程形成的Cu—N鍵成功地將Cu、NDs和環(huán)氧樹(shù)脂基體連接在一起，與對(duì)照材料相比，負(fù)載量為0.12%的銅可以使復(fù)合材料的抗拉強(qiáng)度提高10.4%。在制備方式上，Zhang等[42]采用“接枝自”方法將聚合物附著到NDs表面：聚合物鏈從顆粒表面開(kāi)始生長(zhǎng)。此方法改變了常規(guī)方法的結(jié)合方式，將聚酰亞胺鏈固定在NDs表面，從而降低了表面自由能，促進(jìn)了顆粒分散，提高了均勻分散性。此時(shí)NDs不僅作為物理增強(qiáng)劑，而且作為化學(xué)交聯(lián)劑發(fā)揮著重要作用，顯著提高了硬度。

2.3 其 他

隨著聚合物結(jié)晶度的增加，其剛度和強(qiáng)度都會(huì)提高。Khan等[43]通過(guò)XRD結(jié)果指出NDs經(jīng)表面功能化后，復(fù)合材料的結(jié)晶度增大，顯示出更高的抗劃痕性能。這是納米填料自身作為成核劑的結(jié)果，進(jìn)一步提高了聚合物的固有性能。

3 NDs表面功能化對(duì)光催化性能的影響

3.1 NDs用于能源光催化

相比于傳統(tǒng)的化石能源，太陽(yáng)能不僅清潔無(wú)污染，而且?guī)缀跞≈槐M、用之不竭，在人類(lèi)生產(chǎn)生活中扮演著重要角色。利用太陽(yáng)能可以實(shí)現(xiàn)H2、CO、烷烴等燃料和化工原料NH3的生產(chǎn)，其中光催化劑有著不可或缺的作用。如圖3(a)所示，入射光子能量超過(guò)半導(dǎo)體催化劑的帶隙值時(shí)，半導(dǎo)體中的電子會(huì)由價(jià)帶激發(fā)到導(dǎo)帶，然后導(dǎo)帶和價(jià)帶兩端分別產(chǎn)生光生電子和光生空穴載流子，它們轉(zhuǎn)移到材料表面后將各自參與還原和氧化反應(yīng)[44]。近年來(lái)，尋找替代貴金屬的光催化劑以降低成本成為大勢(shì)所趨，NDs作為無(wú)機(jī)非金屬半導(dǎo)體材料，不僅地球儲(chǔ)量大，而且具有結(jié)構(gòu)可調(diào)、熱穩(wěn)定性高、化學(xué)穩(wěn)定性高和環(huán)境友好等特性[45-46]，界面光散射效應(yīng)還可以增強(qiáng)可見(jiàn)光吸收，有望在光催化領(lǐng)域得到更好的應(yīng)用。

圖3 半導(dǎo)體光催化劑參與氧化還原反應(yīng)的原理圖(a)及納米金剛石構(gòu)建不同類(lèi)型異質(zhì)結(jié)時(shí)載流子轉(zhuǎn)移方式：(b)pn結(jié)；(c)Ⅱ型異質(zhì)結(jié)；(d)Z型異質(zhì)結(jié)[47]Fig.3 Schematic diagram of semiconductor photocatalyst participating in redox reaction (a) and carrier transfer modes of different types of heterojunctions constructed by nanodiamond: (b) pn-type heterojunction; (c) type Ⅱ heterojunction (d) Z-scheme heterojunction[47]

3.1.1 氮還原合成氨

對(duì)于氮還原反應(yīng)(NRR)，N2光催化還原為NH3的過(guò)程通常受到N2分子與催化材料結(jié)合較弱以及中間反應(yīng)勢(shì)壘高的限制[48]。美國(guó)威斯康星大學(xué)Hamers團(tuán)隊(duì)[49]發(fā)現(xiàn)由于氫終端金剛石具有負(fù)電子親和性(NEA)，電子被光照激發(fā)后將直接發(fā)射到水中，并通過(guò)在632 nm處的瞬態(tài)吸收測(cè)量證實(shí)了金剛石附近存在溶劑化電子光激發(fā)。金剛石向水中發(fā)射電子直接引入溶劑化電子提供了一種新途徑來(lái)克服N2與催化劑難結(jié)合的限制，電子將直接與反應(yīng)物反應(yīng)，無(wú)需分子吸附到表面，從而提高了常溫常壓下將N2還原為NH3的活性。即使是普通的金剛石粉末(～125 nm)也可以觀測(cè)到光催化現(xiàn)象。在這個(gè)過(guò)程中，光催化活性強(qiáng)烈依賴(lài)于表面終端，并與溶劑化電子的產(chǎn)生相關(guān)。當(dāng)氫的覆蓋不完全時(shí)，表面負(fù)電子親和性會(huì)下降[50]。另外，當(dāng)長(zhǎng)時(shí)間工作后，氫終端金剛石會(huì)逐漸氧化形成氧終端，具有正電子親和性(PEA)，溶劑化電子活性減弱，氨產(chǎn)率也逐漸降低[49]。為了改善這一現(xiàn)象，—NH2終端金剛石又被開(kāi)發(fā)出來(lái)，它不僅與氫終端一樣顯示負(fù)電子親和性，容易向真空和水中發(fā)射光電子并參與產(chǎn)氨，而且比氫終端金剛石具有更高的化學(xué)穩(wěn)定性[51]。

3.1.2 CO2還原反應(yīng)

為減輕溫室效應(yīng)，將CO2轉(zhuǎn)化為CO和其他有機(jī)燃料以實(shí)現(xiàn)碳循環(huán)受到了廣泛關(guān)注。但是CO2分子過(guò)于穩(wěn)定，直接進(jìn)行單電子還原反應(yīng)過(guò)程需要很負(fù)的電化學(xué)電勢(shì)(-1.9 V versus NHE)，多數(shù)半導(dǎo)體的導(dǎo)帶位置都無(wú)法滿足[52]。而金剛石導(dǎo)帶足夠高，可以使導(dǎo)帶電子實(shí)現(xiàn)CO2的單電子還原以生產(chǎn)CO。氫終端NDs可以用作在紫外光照射下將二氧化碳選擇性還原為CO的光催化劑[53]。但是為了避免活性氧刻蝕金剛石，應(yīng)該在金剛石晶體質(zhì)量相對(duì)較高和空穴犧牲劑存在的情況下進(jìn)行催化反應(yīng)。

3.1.3 析氫反應(yīng)

在產(chǎn)氫反應(yīng)中，NDs同樣有所應(yīng)用。Jang等[54]報(bào)道了NDs在激光脈沖輻照下，對(duì)水還原產(chǎn)氫反應(yīng)具有顯著的光催化活性，經(jīng)表面功能化處理后的氫終端修飾NDs對(duì)H2產(chǎn)率有明顯的提高。Khan等[55]制備出的氨基改性NDs氫氣產(chǎn)率可以達(dá)到400 μmol·h-1，比未改性材料提高了一倍。相比于單一催化材料，構(gòu)建異質(zhì)結(jié)構(gòu)是有效促進(jìn)電子空穴對(duì)分離與轉(zhuǎn)移、提高光生載流子氧化還原能力的途徑。根據(jù)載流子轉(zhuǎn)移方式的不同，納米異質(zhì)結(jié)光催化體系可分為不同類(lèi)型[47]，通常以制備Ⅱ型、Z型異質(zhì)結(jié)或pn結(jié)作為改性策略(見(jiàn)圖3(b)～(d))，搭建具有合理能帶結(jié)構(gòu)的異質(zhì)結(jié)體系能有效改善整體的活性。中山大學(xué)Lin等[56]報(bào)道了一種具有良好光催化析氫性能的NDs/Cu2O異質(zhì)結(jié)，NDs表面含氧官能團(tuán)的給電子能力為材料的電子重新分配作出很大貢獻(xiàn)，并幫助實(shí)現(xiàn)了禁帶內(nèi)缺陷能級(jí)的引入，使得NDs與Cu2O復(fù)合后組成合適的能帶結(jié)構(gòu)，并表現(xiàn)出寬光譜響應(yīng)特征。為了更好地服務(wù)于新能源制取，未來(lái)還需要開(kāi)發(fā)出更多具有優(yōu)異性能的異質(zhì)結(jié)材料。

3.2 NDs用于污水處理

隨著工業(yè)化的推進(jìn)，人類(lèi)在生產(chǎn)生活中制造了大量難降解的有毒有機(jī)物，使水資源面臨嚴(yán)重威脅。這些污染物包含氯代有機(jī)物(如氯酚類(lèi)、氯苯類(lèi)和多氯聯(lián)苯)、藥品及個(gè)人護(hù)理用品(如抗生素、造影劑)和其他毒性有機(jī)污染物(如苯、苯酚、苯胺)等[57]。它們廣泛應(yīng)用于染料、農(nóng)藥和醫(yī)藥等有機(jī)化合物產(chǎn)品的合成工業(yè)中，不僅具有毒性，而且還可能引起致癌、致畸和致突變效應(yīng)，同時(shí)還有較強(qiáng)的持久性。一些有機(jī)物甚至?xí)谏矬w內(nèi)不斷累積，造成生態(tài)系統(tǒng)惡化。

為了提高NDs反應(yīng)活性，很多研究投入到了與TiO2、g-C3N4等半導(dǎo)體構(gòu)建復(fù)合材料或異質(zhì)結(jié)當(dāng)中[58-60]，復(fù)合后的材料的光降解性能顯著高于單組分材料。Pastrana-Martínez等[61]發(fā)現(xiàn)NDs表面功能化方式的不同會(huì)影響復(fù)合材料的光降解能力，他們分別將氧化、氫化和胺化的NDs與TiO2制備復(fù)合材料，用于苯海拉明和阿莫西林兩種藥物在近紫外/可見(jiàn)光照射下的光催化降解。結(jié)果顯示含氫化NDs的復(fù)合材料的光催化活性最低，可能是由于TiO2與氫基之間的相互作用較弱。含胺化NDs和原始NDs的復(fù)合材料能夠保持最高的孔隙率，表現(xiàn)出的性能較好。

4 NDs表面功能化對(duì)生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用的影響

4.1 生物標(biāo)記

NDs具有特殊的光學(xué)特性和生物相容性，在細(xì)胞標(biāo)記、成像和傳感等生物領(lǐng)域有巨大的應(yīng)用前景。NDs的拉曼光譜在1 332 cm-1處有一明顯特征峰，不容易受生物細(xì)胞自發(fā)信號(hào)的影響，適合用作對(duì)NDs進(jìn)行定位和標(biāo)記的特征信號(hào)[62]。結(jié)合拉曼成像技術(shù)，NDs可以完成生物成像，實(shí)現(xiàn)其在細(xì)胞內(nèi)的定位或?qū)?xì)胞活動(dòng)的觀察。例如，當(dāng)利用拉曼光譜對(duì)羧化NDs與人肺上皮細(xì)胞組成系統(tǒng)進(jìn)行分析時(shí)，可以很容易地結(jié)合NDs拉曼峰強(qiáng)度的變化確認(rèn)出NDs在細(xì)胞中的位置與分布[63]。

NDs的色心結(jié)構(gòu)賦予了自身獨(dú)特的熒光特性，熒光納米金剛石(FND)具有熒光穩(wěn)定、無(wú)光漂白、無(wú)毒性、易于功能化的優(yōu)勢(shì)，是一種很有應(yīng)用前景的熒光細(xì)胞標(biāo)記物[64]。它可以用于癌細(xì)胞與體細(xì)胞的長(zhǎng)期標(biāo)記與追蹤[65-67]，也可以進(jìn)行量子感測(cè)并用于檢測(cè)諸如艾滋病毒(HIV)之類(lèi)的疾病標(biāo)志物，其靈敏度比廣泛使用的膠體金法提高了5個(gè)數(shù)量級(jí)[68]。除了利用色心之外，表面修飾熒光物質(zhì)也可以獲得具有熒光特性的NDs[69]。將羧化NDs附著肌動(dòng)蛋白抗體便能合成綠色熒光NDs，適合用作人宮頸癌細(xì)胞(HeLa)細(xì)胞的生物標(biāo)記物[70]。

4.2 藥物輸運(yùn)

納米技術(shù)為藥物的傳輸提供了新的思路和途徑，NDs可以與藥物以共價(jià)鍵或非共價(jià)鍵的方式結(jié)合，作為藥物傳輸工具將藥物轉(zhuǎn)運(yùn)到靶細(xì)胞或靶器官而發(fā)揮作用。為了識(shí)別靶向細(xì)胞，NDs表面還應(yīng)該附著各種配體和生長(zhǎng)因子，以選擇性地輸送藥物。如：將帶有羥基表面基團(tuán)的熒光NDs同時(shí)結(jié)合鉑類(lèi)藥物和靶向RGD肽的細(xì)胞受體，表達(dá)RGD受體的細(xì)胞將選擇性地吸收這些納米顆粒，隨后被殺死[71]。NDs能夠作為順鉑、紫杉醇和阿霉素等抗癌藥物以及各種抗體、免疫球蛋白等蛋白質(zhì)的載體，在生物體的神經(jīng)組織和骨組織等體內(nèi)細(xì)胞中發(fā)揮作用。圖4顯示了NDs在用于藥物輸運(yùn)時(shí)表面可連接的有效成分。

盡管NDs對(duì)多種細(xì)胞體系有著良好的生物相容性，但是仍然需要探究NDs對(duì)人類(lèi)和其他生物是否存在潛在危害，消除NDs在生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用中的隱患。因此，必須對(duì)不同功能化后的顆粒的細(xì)胞毒性進(jìn)行比較評(píng)估。Liu等[65]對(duì)羧基化NDs在6種不同類(lèi)型的細(xì)胞內(nèi)對(duì)細(xì)胞分裂和分化過(guò)程的影響進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)NDs不僅不干擾紡錘體的形成和染色體的分離，而且還能分成兩半分別進(jìn)入兩個(gè)子細(xì)胞，表明對(duì)細(xì)胞的分裂和分化沒(méi)有毒性，且不影響細(xì)胞生長(zhǎng)能力。Xing等[72]報(bào)道了第一個(gè)NDs的遺傳毒性研究，觀測(cè)到NDs會(huì)激活胚胎干細(xì)胞中DNA修復(fù)蛋白的表達(dá)，證明可能造成了DNA的損傷。而且氧化NDs相對(duì)未處理NDs造成的DNA損傷更明顯，顯示出了一定的遺傳毒性。NDs對(duì)人體和生物系統(tǒng)的其他影響應(yīng)該進(jìn)一步被發(fā)現(xiàn)和合理評(píng)估，這對(duì)未來(lái)NDs在生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用領(lǐng)域的發(fā)展起著不可或缺的作用。

圖4 藥物傳遞過(guò)程中納米金剛石表面功能化組成及相應(yīng)作用Fig.4 Surface functional compositions of nanodiamonds during drug delivery and their corresponding function

4.3 癌癥治療

作為致死率極高的疾病之一，癌癥對(duì)人類(lèi)的健康造成了嚴(yán)重威脅，癌癥的治療仍然是醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的一大難題，隨著納米技術(shù)的興起與發(fā)展，納米藥物開(kāi)始在癌癥治療中發(fā)揮重要作用。為了使抑制癌細(xì)胞的納米材料同時(shí)具備不傷及正常細(xì)胞的特點(diǎn)，必須滿足的條件有：納米粒子的粒徑不能太大，能控制在100 nm之內(nèi)，否則易穿透細(xì)胞；粒徑均一、穩(wěn)定，避免藥物傳遞過(guò)程的不確定性。NDs表面易于被功能化，且能夠提供與多種癌癥診斷或化療藥物相結(jié)合的位點(diǎn)，非常適合用來(lái)設(shè)計(jì)和開(kāi)發(fā)實(shí)現(xiàn)腫瘤同步成像與治療的多功能納米顆粒。相對(duì)于其他碳材料(如碳納米管、氧化石墨烯)，NDs具有最小的生物毒性[73]，是目前癌癥藥物研制中很有希望的納米材料。

2010年，中國(guó)科學(xué)院理化技術(shù)研究所只金芳團(tuán)隊(duì)首先開(kāi)展了將NDs應(yīng)用于癌癥治療的研究[74]，他們將抗癌藥物順鉑負(fù)載在NDs上形成復(fù)合物，發(fā)現(xiàn)該復(fù)合物具有pH響應(yīng)特性，低pH值環(huán)境下更容易釋放順鉑。這樣就保證了藥物在血液中運(yùn)輸時(shí)釋放量很少，只有到達(dá)pH值較低的細(xì)胞核內(nèi)體和溶酶體時(shí)才會(huì)有效釋放，極大減小了副作用。這種pH響應(yīng)釋放現(xiàn)象與NDs表面的羧基基團(tuán)密切相關(guān)，因?yàn)楫?dāng)酸性增加時(shí)，羧基與Pt的親和力會(huì)減弱，從而使順鉑更容易脫離復(fù)合物。而且同游離態(tài)藥物相比，從復(fù)合物中釋放出的藥物對(duì)Hela癌細(xì)胞的細(xì)胞毒性并沒(méi)有減弱。細(xì)胞遷移是由重復(fù)的突出、粘附和收縮的過(guò)程完成的，在后續(xù)研究羧基化NDs對(duì)癌細(xì)胞遷移能力的影響時(shí)還發(fā)現(xiàn)，一定濃度的羧基化NDs可以顯著抑制HeLa和C6兩種癌細(xì)胞系中波形蛋白的表達(dá)，對(duì)細(xì)胞粘附的形成和收縮造成影響，使細(xì)胞遷移衰減[75]。進(jìn)一步對(duì)抗癌機(jī)制進(jìn)行深入探討，發(fā)現(xiàn)羧基化NDs對(duì)細(xì)胞的遷移抑制現(xiàn)象來(lái)源于它可以提高腫瘤細(xì)胞對(duì)細(xì)胞外基質(zhì)的粘附，同時(shí)減少片狀偽足的形成，進(jìn)而限制腫瘤細(xì)胞的運(yùn)動(dòng)[76]?？梢钥闯觯然疦Ds不僅可以作為藥物載體，同樣有望在調(diào)節(jié)癌細(xì)胞遷移中發(fā)揮重要作用。

阿霉素是一種常見(jiàn)抗腫瘤藥物，為了在藥物輸送過(guò)程中有效識(shí)別腫瘤細(xì)胞，避免正常細(xì)胞受到損傷，NDs表面會(huì)附著PEG、FA、EGF和SP等生長(zhǎng)因子，它們能夠與在癌細(xì)胞上過(guò)度表達(dá)的受體如葉酸或上皮生長(zhǎng)因子受體(EGFR)相結(jié)合，找到癌細(xì)胞。Wu等[77]把帶正電荷的血清蛋白與PEG和阿霉素共價(jià)結(jié)合后吸附在帶負(fù)電荷的熒光NDs表面，功能化的NDs能誘導(dǎo)強(qiáng)烈的細(xì)胞殺傷反應(yīng)，并在異種移植乳腺癌模型中顯示出強(qiáng)大的抗腫瘤活性。鄭州大學(xué)單崇新等[78]發(fā)現(xiàn)稀土材料的修飾會(huì)使NDs復(fù)合物對(duì)阿霉素有更高的負(fù)載率，且對(duì)胃腺癌細(xì)胞表現(xiàn)出更好的殺傷效果。NDs較好的親水性還能改善部分抗腫瘤藥物水溶性差的問(wèn)題，為藥物發(fā)揮作用提供了良好的平臺(tái)[79]。

除了對(duì)抗癌藥物的利用外，基因治療也是有效控制癌細(xì)胞的手段?；蛑委熓峭ㄟ^(guò)引入外源性遺傳物質(zhì)和調(diào)節(jié)靶蛋白的基因表達(dá)來(lái)治療遺傳缺陷相關(guān)疾病的一種治療方法[80]。HPV病毒中E6、E7基因的表達(dá)是導(dǎo)致宮頸癌癌變的重要因素，E6、E7基因通過(guò)轉(zhuǎn)錄大量的E6、E7 mRNA，可以翻譯出相應(yīng)的癌蛋白，Lim等[81]將聚酰胺修飾的NDs用于連接能夠抑制宮頸癌細(xì)胞內(nèi)E7或E6 mRNA表達(dá)的siRNA，對(duì)E7、E6基因進(jìn)行RNA干擾，從而抑制了靶致病蛋白的表達(dá)，并促進(jìn)癌細(xì)胞凋亡。NDs復(fù)合物顯示出較低的細(xì)胞毒性和對(duì)靶向致癌基因的顯著抑制作用，證明了NDs負(fù)載遺傳物質(zhì)在基因治療中的可行性。

5 結(jié)語(yǔ)與展望

表面功能化在調(diào)控NDs性能方面發(fā)揮著巨大作用，不同分子或原子修飾會(huì)得到具有不同物理化學(xué)性質(zhì)的納米材料。對(duì)于NDs在提高聚合物機(jī)械性能的應(yīng)用方面，高分散性和強(qiáng)界面相互作用是提高納米復(fù)合材料性能的關(guān)鍵。其中，NDs表面官能團(tuán)的種類(lèi)對(duì)增強(qiáng)機(jī)制起著重要作用，胺或酰胺功能化通常對(duì)聚合物有更好的增強(qiáng)效果，因此在設(shè)計(jì)復(fù)合材料時(shí)應(yīng)考慮NDs的表面化學(xué)特性。NDs溶劑化電子產(chǎn)生機(jī)制使它在光催化上有很大優(yōu)勢(shì)，表面終端會(huì)影響到材料的電子親和性，改變?nèi)軇┗娮踊钚?，從而影響催化性能。但是目前催化方面的研究還較少，仍然需要研究人員在機(jī)理上的深入發(fā)掘。另外還應(yīng)該加強(qiáng)NDs對(duì)可見(jiàn)光波段的光吸收，提高光催化效率。NDs良好的生物相容性提供了它作為藥物載體的基礎(chǔ)，可以利用表面官能團(tuán)與藥物分子結(jié)合，有效輸送至靶向細(xì)胞，治療包括癌癥在內(nèi)的疾病。盡管如此，還應(yīng)開(kāi)展更多研究幫助推進(jìn)NDs進(jìn)入臨床試驗(yàn)階段，以證實(shí)NDs在藥物輸送上的有效性。

在目前的研究基礎(chǔ)上，對(duì)NDs未來(lái)研究方向有以下幾點(diǎn)展望：

(1)金剛石材料屬于寬禁帶半導(dǎo)體，在可見(jiàn)光波段的光催化性能有待提高，可以利用表面官能團(tuán)實(shí)現(xiàn)產(chǎn)生更高濃度溶劑化電子，通過(guò)摻雜原子或者形成異質(zhì)結(jié)構(gòu)調(diào)控能帶結(jié)構(gòu)從而獲得更強(qiáng)光吸收能力和氧化還原能力，改善催化性能；

(2)羧基化NDs尚未發(fā)現(xiàn)對(duì)生物體有明顯毒性，但是為了保證NDs安全應(yīng)用于臨床試驗(yàn)，應(yīng)該對(duì)改性后的NDs在細(xì)胞正常生命活動(dòng)上的作用進(jìn)行足夠評(píng)估，防止造成潛在危害；

(3)從技術(shù)問(wèn)題上講，NDs的分散性和粒徑均勻性也會(huì)影響到實(shí)際應(yīng)用。當(dāng)NDs團(tuán)聚物粒徑較大時(shí)，將削弱對(duì)聚合物機(jī)械性能的增強(qiáng)效果，或者在用作藥物輸運(yùn)工具時(shí)，不易被細(xì)胞攝取，且容易使藥物被包裹在內(nèi)部，難以發(fā)揮作用。這就要求工業(yè)生產(chǎn)中對(duì)NDs顆粒質(zhì)量的提升和控制。

雖然NDs的性能優(yōu)異，應(yīng)用范圍很廣，但是到目前為止，很多領(lǐng)域的應(yīng)用都還處于起步階段，需要相關(guān)科研人員不斷的探索。