金屬有機骨架及其復合材料在食品安全檢測中的應用

李宏強，王宏博，席 斌，何曉娜，高雅琴

(1.中國農(nóng)業(yè)科學院蘭州畜牧與獸藥研究所,蘭州 730050;2.農(nóng)業(yè)部畜產(chǎn)品質(zhì)量安全風險評估實驗室,蘭州 730050)

食品安全與人類生活息息相關(guān)。食品被污染后,不僅會威脅食用者的身體健康,還會損害社會經(jīng)濟以及生態(tài)環(huán)境。食品中污染物主要包括農(nóng)獸藥、非法添加物、重金屬離子、有機污染物和微生物毒素等。為了更好地控制和檢測食品中殘留的污染物,各國制定了相關(guān)污染物的最大殘留限量標準,用以指導消費和分析檢測。目前常用的檢測方法包括高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法、氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法、酶聯(lián)免疫分析法、電感耦合等離子體質(zhì)譜法、毛細管電泳法等,具有檢測范圍寬、精度高、針對性強等優(yōu)點。但這些方法都會用到一些有毒有害的化學試劑,且存在前處理過程復雜、耗時長、需要大型精密儀器等缺點,極大地限制了其在食品安全快速篩查及在線檢測方面的應用。因此,高效、便捷、快速的食品安全檢測方法的開發(fā)顯得非常重要。

金屬有機骨架材料(MOFs)又被稱為多孔配位聚合物(PCPs)[1],是一類由金屬離子與有機配體通過自組裝作用形成的周期性網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)的晶體多孔材料(圖1),與其他傳統(tǒng)多孔材料如活性炭、硅膠、分子篩等相比,金屬離子與有機配體之間獨特的配位結(jié)構(gòu)使其具有更多獨特的理化性能[2],如比表面積高、微孔率可調(diào)、熱穩(wěn)定性好、骨架密度低等,在食品安全檢測中具有良好的應用前景。然而,目前相關(guān)綜述較少,白蕾等[3]雖然對MOFs及其復合材料在食品和水樣中痕量有害物質(zhì)檢測中的應用進展進行了綜述,并將相應的研究工作進行分類,但其研究多側(cè)重于MOFs及其復合材料作為新型固相萃取材料在有害物質(zhì)預處理中的應用。鑒于此,本工作系統(tǒng)綜述了MOFs及其復合材料在食品中農(nóng)獸藥殘留、非法添加物、重金屬離子、毒性有機物及微生物毒素檢測中的應用,包括其作為傳感材料在傳感器中的應用和作為前處理材料在色譜法前處理中的應用,并對其在食品安全檢測中的應用前景進行了總結(jié)與展望。

圖1 MOFs簡易形成示意[2]Fig.1 Illustration of simple formation of MOFs[2]

1 MOFs及其復合材料的概述

MOFs的概念最早是由YAGHI 等[4]在1995年提出,由于其有序的多孔結(jié)構(gòu)和可調(diào)的理化性能,在分離分析[5-6]、催化[7]、傳感檢測[8-9]和生物醫(yī)藥[10-11]等諸多領(lǐng)域得到應用。目前,按照命名、組分單元以及合成方法不同,可以將MOFs分為網(wǎng)狀金屬有機骨架材料(IRMOFs)、孔/通道式骨架材料(PCNs)、類沸石咪唑酯骨架材料(ZIFs)和萊瓦希爾骨架材料(MILs)[2]。隨著MOFs合成與表征方面的技術(shù)進步,出現(xiàn)了一些新命名的MOFs:UIO(University of Oslo)[5]、CPL(Coordination Pillared-layer)[12]和HKUST(Hong Kong University of Science and Technology)[13]。然而,單一MOFs材料會存在一些問題,在一定程度上限制了其應用潛力的發(fā)揮。如一些MOFs因金屬離子與有機配體間的配位鍵不穩(wěn)定,其化學穩(wěn)定性較差,在酸/堿性溶液或水溶液中容易塌陷;常規(guī)方法合成的MOFs為粉末狀態(tài),機械強度低。

將MOFs與一系列功能材料結(jié)合制備MOFs復合材料,既可以保留MOFs本身的優(yōu)良性能,又能結(jié)合其他功能材料的特性,進而改善其缺點[14]。目前,常把MOFs與離子液體(ILs)、量子點、石墨烯或磁性納米粒子(MNPs)等功能材料結(jié)合。比如,由MNPs和MOFs結(jié)合而成的磁性骨架復合材料(MFCs)具有易分離、可定位的特性[15-16];將結(jié)構(gòu)和功能可調(diào)控的離子液體(ILs)和多孔MOFs結(jié)合,能形成結(jié)構(gòu)多變、種類多樣的MOFs復合材料,可產(chǎn)生新的作用位點和特性,是一種極具潛力的復合材料[17]。因此,對MOFs進行功能化修飾制備復合材料,是改善MOFs穩(wěn)定性的有效途徑。

2 MOFs及其復合材料在食品安全檢測中的應用

2.1 農(nóng)藥殘留

MOFs作為一種涉及多學科的新型材料,可直接用作傳感器或色譜法中的樣品前處理材料,用于檢測食品中的農(nóng)藥殘留,可以提高方法靈敏度、降低成本,使操作過程更加簡單、快速。MAO 等[5]合成了一種可用作樣品前處理吸附劑的鋯基金屬有機骨架材料(UiO-66),并結(jié)合分散固相萃取(d-SPE)法用于蔬菜中聯(lián)苯菊酯、氯菊酯、氰戊菊酯、三唑磷、對硫磷和水胺硫磷殘留量的測定。和傳統(tǒng)吸附劑相比,UiO-66多孔材料具有孔道篩分作用,可直接將蔬菜基質(zhì)中大部分雜質(zhì)排阻在外;UiO-66與農(nóng)藥間具有較好的相互作用力,可實現(xiàn)對農(nóng)藥的選擇性富集和釋放,使蔬菜中痕量農(nóng)藥被高效檢測,大大降低了基質(zhì)干擾。除此之外,吸附劑UiO-66 具有良好的可重復利用性和穩(wěn)定性,農(nóng)藥的回收率在材料使用第1,20 次后沒有顯著性差異,檢出限為0.4～2.0 ng·g－1,回收率為60.9%～117.5%。磁 性MOFs具有獨特的磁分離能力,使吸附劑的分離與回收變得更加便捷,加快了分析處理過程。將Fe3O4功能化內(nèi)核和MOFs外殼層有效結(jié)合,可以實現(xiàn)多組分協(xié)同作用,甚至獲得新的理化性質(zhì)。ZHANG 等[6]通過控制反應溫度并在Fe3O4表面修飾引發(fā)劑,使有機配體和金屬離子能在Fe3O4表面進行自組裝,合成了Fe3O4＠MIL-100(Fe),將其作為磁性固相萃取(MSPE)中的吸附劑,借助附二極管陣列檢測器的高效液相色譜法(DAD-HPLC)檢測環(huán)境水樣、大米樣品中的苯脲類除草劑。通過理論計算和分子模型的構(gòu)建,推斷出Fe3O4＠MIL-100(Fe)與分析物間存在范德華力、氫鍵和電子供體-受體相互作用力。在環(huán)境水樣中,苯脲類除草劑的檢出限(3S/N)為0.037～0.166μg·L－1,相關(guān)系數(shù)(R2)為0.999 0～0.999 5;在大米樣品中,苯脲類除草劑的檢出限為0.127～0.254 ng·g－1,相關(guān)系數(shù)(R2)為0.998 6～0.999 2。ILs是一類由有機陽離子與有機/無機陰離子構(gòu)成的非分子型溶劑。將ILs負載到MOFs中構(gòu)建的ILs/MOFs復合材料,既具有MOFs的多孔、有序結(jié)構(gòu)以及孔隙功能可調(diào)節(jié)的特點,又兼具ILs獨特的雙重結(jié)構(gòu)和熱穩(wěn)定性高等特點,可以克服一些MOFs(如MOF-5)在含水體系中易分解、電導率低的不足[17]。HUANG等[18]通過在磁性類沸石咪唑酯骨架(Fe3O4/ZIF-8)表面固定ILs,制備了一種高效的磁性吸附劑Fe3O4/ZIF-8/IL,并以磁性固相萃取與氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法(GC-MS/MS)相結(jié)合的方法檢測茶葉中4種擬除蟲菊酯。表征結(jié)果顯示,該復合材料具有高磁 性(59.0 emu·g－1)、較大的比表面積(104 m2·g－1)和孔體積(0.68 cm3·g－1),在最優(yōu)試驗條件下,4種擬除蟲菊酯的檢出限為0.006 5～0.101 7μg·L－1,回收率為72.1%～98.1%?？蓪⒃摲椒ㄍ茝V應用到其他ILs改性的MOFs中,用于飲料中多種有機污染物或殘留農(nóng)藥的富集和測定。

傳感器主要通過物理吸附或吸收周圍大氣中的水分子,使其中傳感材料的電學性質(zhì)(阻抗和電容)發(fā)生變化,進而實現(xiàn)分析物檢測。MOFs既能傳導信號又能吸附小分子,其可調(diào)的孔隙大小和超高的比表面積可提高對外界信號的選擇性及靈敏度[19],在傳感行業(yè)應用廣泛。XU 等[8]以羧甲基纖維素氣凝膠為柔性主體材料,碳量子點(CDs)和稀土金屬有機骨架材料(Eu MOFs)作為兩個熒光中心研制了一種多信號可穿戴手套式熒光傳感器,對食品中毒死蜱(CP)進行檢測。Eu MOFs和CDs對CP 有不同熒光響應,CP與Eu MOFs的有機配體競爭吸收光源能量,降低能量從配體轉(zhuǎn)移到Eu3＋的概率,從而猝滅Eu3＋的熒光,Eu3＋的發(fā)光強度隨CP含量增加而逐漸降低,而CDs的發(fā)光強度不受影響。該傳感器的檢測范圍為5～40 μmol·L－1,檢出限為89 nmol·L－1,且方法方便、可靠、響應快速(30 s),可實現(xiàn)肉眼檢測。與傳統(tǒng)的表面增強拉曼光譜(SERS)基底相比,MOFs與金或銀納米粒子相結(jié)合形成的復合基底在目標分子的檢測選擇性、吸附能力、穩(wěn)定性方面均具有較大優(yōu)勢。XUAN 等[20]采用溶劑熱法制備了肌醇六磷酸(IP6)改性的MOFs,然后原位還原由IP6抓取的Ag＋和Au3＋,最終合成了一種高穩(wěn)定性的Ag-Au-IP6-Mil-101(Fe)。Ag-Au-IP6-Mil-101(Fe)作為SERS基底可實現(xiàn)對果汁中噻菌靈的快速檢測,線性范圍為1.5～75 mg·L－1,相關(guān)系數(shù)(R2)為0.986 0,檢出限為50μg·L－1。此外,Ag-Au-IP6-Mil-101(Fe)具有類過氧化物酶活性,能在短時間內(nèi)降解有機染料。

2.2 獸藥殘留

獸藥作為治療感染、控制寄生蟲病及幫助減輕患病或受傷動物疼痛和感染的藥物,在畜牧業(yè)中被廣泛使用。在畜禽養(yǎng)殖過程中大量使用的獸藥,可能在動物源性食品(肉、奶、蛋和蜂蜜)中產(chǎn)生殘留,一旦進入環(huán)境,將會導致較強的殘留持久性,使環(huán)境中的細菌產(chǎn)生耐藥性,嚴重威脅人類健康和生態(tài)環(huán)境安全。目前,研究人員已將MOFs與檢測技術(shù)、樣品前處理技術(shù)相結(jié)合,形成多種高效、靈敏檢測獸藥殘留污染物的方法。盧定坤[21]合成了4種功能化MOFs材料ZIF-8、Cu(BTC)、UiO-66以及UiO-66-NH2,通過研究其分散固相微萃取(SPME)大環(huán)內(nèi)酯類抗生素(MACs)的性能,結(jié)合紅外光譜法、Zeta電位法等表征結(jié)果,探究4種MOFs吸附劑與MACs間的作用機制。結(jié)果表明,氫鍵和靜電作用力可以加強ZIF-8與MACs間的相互作用,有效提高MACs的萃取效率。通過基于ZIF-8 的SPME與DAD-HPLC 結(jié)合的方法,實現(xiàn)了環(huán)境樣品中MACs的富集檢測,檢出限為1.7～3.7μg·L－1,回收率為83.3%～107.9%,測定值的相對標準偏差(RSD)為3.3%～9.2%。徐曦[22]開發(fā)了基于Fe3O4＠ZIF-8為吸附劑的MSPE 法,通過優(yōu)化洗脫劑類型及體積、吸附時間、吸附劑用量及溶液酸度等影響因素,成功萃取羊肉中7種磺胺。因磺胺與吸附劑間存在π-π 作用、疏水相互作用與氫鍵作用,Fe3O4＠ZIF-8的孔徑與磺胺具有優(yōu)異的匹配作用,促進了磺胺的富集。Fe3O4＠ZIF-8的吸附效果優(yōu)于C18與N-丙基乙二胺(PSA),且吸附劑用量少,所得獸藥標準曲線的相關(guān)系數(shù)(R2)均大于0.99,檢出限為0.08～1.97μg·kg－1,回收率為86.9%～97.5%,在磁分離作用下,6 min內(nèi)即完成一次MPSE,顯著提高了萃取效率與檢測方法的靈敏度,實現(xiàn)了羊肉樣品中磺胺殘留的快速篩查與定量。LU 等[23]通過引入多巴胺功能化的Fe3O4,實現(xiàn)了Zr-MOFs的受控生長,調(diào)節(jié)了材料的帶電性質(zhì),結(jié)合羧基功能化離子液體(IL-COOH),成功制備了新型功能化的多元磁性復合材料IL-COOH/Fe3O4＠UiO-67-bpydc,并用于氟喹諾酮類抗生素(FQs)的檢測。由于該復合材料和FQs間存在靜電、氫鍵、π-π和路易斯酸堿作用力,與其他IL-COOH/Fe3O4＠Zr-MOFs相比,該復合材料對FQs的萃取吸附性能更好,最大吸附載量為438.5 mg·g－1?；贗L-COOH/Fe3O4＠UiO-67-bpydc的磁固相萃取-高效液相色譜法,實現(xiàn)了對環(huán)境水樣中7 種痕量FQs的快速、便捷、高效地預富集與靈敏地檢測,方法的檢 出限為0.01～0.02 μg·L－1,回收率 為90.0%～110.0%,測定值的RSD 為1.3%～9.6%。

傳感器具有檢測快速、選擇性高等優(yōu)點,已用于獸藥殘留的現(xiàn)場檢測。MOFs 作為一種光譜探針[24],可有效增強熒光物質(zhì)的發(fā)射活性,選擇性富集分析物,放大傳感信號。QIN 等[9]在水/溶劑熱和離子熱結(jié)合的條件下由1-丁基-3-甲基咪唑溴化物和對三聯(lián)苯合成了一種Zn-MOF,該復合材料在水和堿溶液中表現(xiàn)出良好的化學穩(wěn)定性,可用于熒光法檢測水生系統(tǒng)中的抗生素和硝基芳香族炸藥。在含量較低的情況下,該材料依舊對分析物表現(xiàn)出較高的猝滅效應,猝滅機理為激發(fā)態(tài)MOFs和吸附在ILs表面上的缺電子分析物之間產(chǎn)生了光誘導電子轉(zhuǎn)移和熒光共振能量轉(zhuǎn)移。YANG 等[25]建立了一種基于UiO-66對水生環(huán)境中含量較低的鹽酸克倫特羅的選擇性傳感檢測和去除方法,由于UiO-66具有大的比表面積(1 461 cm2·g－1)和穩(wěn)定的光學性質(zhì),其與鹽酸克倫特羅結(jié)合后,其熒光強度被猝滅88%。在60 min內(nèi),UiO-66即可達到對鹽酸克倫特羅的吸附平衡,吸附效率在80%以上。結(jié)果表明,該方法的線性檢測范圍為4.0～40μg·L－1,檢出限為0.17μmol·L－1,可為農(nóng)獸藥以及抗生素的吸附和檢測提供新思路。

2.3 非法添加物

由不良商家使用非法食品添加劑(塑化劑、三聚氰胺、著色劑等)造成的食品安全事故層出不窮。MOFs及其復合材料由于具有獨特的理化性質(zhì)在非法食品添加劑痕量檢測中具有很大優(yōu)勢。張洪源[26]通過控制反應溫度并且在Fe3O4表面修飾引發(fā)劑,使MOFs能在Fe3O4表面自組裝,合成了Fe3O4＠MIL-100(Fe),將其作為MSPE 中的磁性吸附劑。借助DAD-HPLC對辣椒醬中的蘇丹染料Ⅰ～Ⅳ進行檢測,只需7.5 min即可完成蘇丹染料的富集與洗脫。在5～5 000 ng·g－1內(nèi)建立4種蘇丹染料的標準曲線,線性良好(R2為0.998 4～0.999 7),檢出限較低(0.215～0.450 ng·g－1)。在色譜檢測中,固定相的選擇非常重要。MOFs由于本身結(jié)構(gòu)的獨特性使其在色譜固定相中展現(xiàn)出良好的應用潛力,如HKUST-1、ZIF-8、MIL-47、MIL-53、MIL-100、MOF-5和UiO-66等已被用作正相或反相高效液相色譜固定相[27-32],用于分離非/弱極性化合物。但其在極性化合物的分離應用上報道較少。DAI等[33]以1,3-雙(4-羧丁基)咪唑溴化物為有機配體,制備了一種能在親水作用模式下使用的MOFs修飾的SiO2核殼微球的高效液相色譜固定相。與傳統(tǒng)的氨基硅膠柱相比,該固定相可在8 min內(nèi)完成對酰胺、維生素、核酸堿基和核苷等多種物質(zhì)的分離。此外,還可用于嬰兒奶粉中非法添加的三聚氰胺的檢測,表明該新型固定相在極性化合物的高選擇性分離中具有良好的應用前景。

與目前報道的其他檢測方法相比,離子遷移譜(IMS)具有檢測快速、便攜等優(yōu)勢,已用于食品污染物的現(xiàn)場快速篩查。孫堂強[34]開發(fā)了基于UiO-66修飾的玻璃布吸附萃取與IMS聯(lián)用的方法(Glass-Fabric＠UiO-66-CD-IMS),并用于減肥保健品中的茶堿、咖啡因、大黃素等3種非法添加物的篩查。通過溶劑熱生長法,在活化的玻璃布表面原位修飾了UiO-66膜。表征結(jié)果顯示,UiO-66膜具有微孔結(jié)構(gòu),比表面積可達802.332 m2·g－1。通過研究3種非法添加物在IMS中的出峰規(guī)律和其響應值的變化,探索了萃取溶液酸度、離子強度、攪拌速率、洗脫時間、萃取溫度、萃取時間等因素對萃取效率影響。在最佳條件下,與聚二甲氧基硅氧烷(PDMS)涂層相比,所制備材料對3種非法添加物有更高的萃取效率。該檢測方法所得的回收率為88.0%～118.1%,測定值的RSD 為0.7%～16.0%,檢出限為10μg·L－1。通過超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法(UHPLC-MS/MS)對該方法進行驗證,回收率和精密度基本一致,說明Glass Fabric＠UiO-66-CDIMS在保健品的現(xiàn)場篩查和檢測中具有潛在的應用價值。

2.4 有毒有害物質(zhì)

2.4.1 重金屬離子和有機污染物

重金屬離子容易引起人體慢性中毒,危害健康,如Hg2＋可以很容易地通過農(nóng)作物和水進入人類食物鏈,長期食用受汞污染的食物可導致一系列慢性汞中毒癥狀,對身體造成不可逆轉(zhuǎn)的損害,甚至死亡。因此,對食品和水生生態(tài)系統(tǒng)中重金屬離子的監(jiān)測至關(guān)重要。目前,許多吸附材料,如碳材料[35]、生物質(zhì)[36]、納米粒子[37]和螯合聚合物[38]等都已被開發(fā)并用于重金屬離子的捕獲,但這些吸附材料仍然面臨一些問題,如吸附量小、選擇性低、吸附親和力弱、吸附動力學速率慢等。MOFs材料超高的比表面積與孔隙率以及有序分布的功能位點使其在重金屬檢測方面有著廣泛的應用前景。王少霞[39]以丁胺為修飾劑制備了NH2-ZIF-90并用于環(huán)境樣品中Au(Ⅲ)的吸附。通過優(yōu)化條件,得到了NH2-ZIF-90吸附Au(Ⅲ)的最佳酸度為pH 5,吸附劑最佳用量為2 g·L－1,最佳吸附時間為12 h。將NH2-ZIF-90應用于環(huán)境水樣中Au(Ⅲ)的吸附,加標回收率為81.0%～93.3%,說明該材料對Au(Ⅲ)有良好的吸附效果,可為Au(Ⅲ)的吸附提供一種新途徑。目前大多數(shù)熒光檢測采用的是熒光猝滅型MOFs,即客體分子與MOFs相互作用后特征熒光降低或消失,但在待測物含量較高時檢測器很難檢測到熒光的變化,檢出限較高。相反,熒光開啟型/比率型MOFs受到的干擾相對較小,且熒光開啟是肉眼可見的變化,具有方便快捷等優(yōu)點[40]。CHEN等[41]利用Zn(NO3)2·6H2O 與二吡啶-2-基-[4-(2-吡啶-4-基-乙烯基)-苯基]-胺(ppvppa)和1,4-萘二甲酸(1,4-H2NDC)在溶劑熱條件下反應,合成了配位聚合物[Zn(ppvppa)(1,4-NDC)]n,吡啶上的氮原子對Hg2＋以及CH3Hg＋具有較好的選擇性。

與MOFs粉末材料相比,多孔膜吸附的一個顯著優(yōu)點是極高的比表面積,其比表面積為1 000～10 000 m2·g－1,遠高于活性碳、沸石等材料[42]。目前一些無機膜材料(如沸石膜和陶瓷膜)已成功用于有機脫水和材料吸附,但其存在膜結(jié)構(gòu)脆弱、機械強度不足的問題。鑒于此,研究人員嘗試采用多孔材料和聚合物作為基質(zhì)制備復合膜。ROSI等[43]于2005年提出了MOFs膜的概念,引起了相關(guān)學科專家的極大關(guān)注。相比傳統(tǒng)納米多孔材料,MOFs復合膜材料具有更高的親和力,可避免非選擇性空隙的形成,同時還可以通過尺寸調(diào)節(jié)選擇性地保留相對分子質(zhì)量不同的分析物[42]。近年來,MOFs膜吸附分離技術(shù)發(fā)展迅速,MOF-5、HKUST-1、IRMOF、ZIF和MIL 膜得到了廣泛研究[44-45]。鎘(如Cd2＋)毒性很大,主要在人體腎臟中積累,引起泌尿系統(tǒng)功能的改變。環(huán)境中鎘主要來源于電鍍、采礦、冶煉、燃料、電池和化學工業(yè)排放的廢水,經(jīng)生物吸收后,還會轉(zhuǎn)移至水果和蔬菜中,蘑菇、乳制品和谷物中也有少量存在[46]。EFOME 等[47]以聚丙烯腈(PAN)納米纖維為載體,制備了水穩(wěn)定型MOFs粒子(Zr-MOF-808)的電紡納米纖維復合膜。通過Cd2＋和Zn2＋分離試驗,評價了該復合膜在間歇過濾過程中對重金屬離子的吸附能力。MOFs粉末和MOFs復合膜的吸附性能比對試驗結(jié)果顯示,膜中的MOFs粒子可以進入親水PAN 膜進行吸附,其對Cd2＋和Zn2＋的最大吸附量分別為225.05,287.06 mg·g－1。ZHU 等[48]報道了以電沉積與溶劑熱制備力學性能穩(wěn)定的MOFs膜的新方法,并制造了具有高熒光性能的由Ln-MOF(Ln為鑭系金屬元素)膜組成的便攜式傳感器裝置,該設(shè)備對Hg2＋具有高度選擇性。當用紫外鈔票探測器照射后,其熒光猝滅過程可以用肉眼清楚地分辨出來。

有機污染物是主要的環(huán)境污染物質(zhì)之一,由農(nóng)業(yè)以及工業(yè)生產(chǎn)產(chǎn)生,然后被排放到環(huán)境水中或者殘留在農(nóng)產(chǎn)品中,最終在日常生活中被人類攝入。目前,相關(guān)研究報道較多的為MOFs在多環(huán)芳烴(PAHs)檢測中的應用。金屬氮化物骨架(MAF)作為MOFs的一個亞科,具有特殊的結(jié)構(gòu)和顯著的吸附選擇性,在有機揮發(fā)物分析中受到了廣泛關(guān)注。LIU 等[49]在不銹鋼絲上逐層沉積MAF 制備了MAF-66涂層纖維,并采用SPME技術(shù)提取PAHs。MAF-66 的可滲透通道和配位納米空間結(jié)構(gòu)使PAHs很容易進入其空腔內(nèi)的“選擇性活性位點”,通過π-π相互作用和疏水作用,從而實現(xiàn)對PAHs的強吸附。在最佳試驗條件下,采用氣相色譜法檢測PAHs,標準曲線的線性范圍為0.01～100μg·L－1,檢出限為0.1～7.5 ng·L－1。CHEN 等[50]將Fe3O4＠MIL-100用作水樣中痕量多氯聯(lián)苯(PCBs)的MSPE吸附劑,用氣相色譜-質(zhì)譜法(GC-MS)分析樣品,檢出限為1.07～1.57 ng·L－1。所得結(jié)果表明,將磁性納米復合材料封裝到MOFs中或?qū)⒐δ茏R別分子嫁接到MOFs 外表面來合成雜化MOFs,再將其應用于MSPE,可提高MOFs對目標物的吸附能力和特異性識別能力。羌越等[51]通過靜電吸附作用將聚二甲基二烯丙基氯化銨(PDDA)修飾的CDs負載在具有木柴狀納米棒結(jié)構(gòu)的鈰-金屬有機骨架材料上,制備了PDDA-CDs/Ce-MOFs復合材料,并滴涂在玻碳電極(GCE)上制備修飾電極,用于富集牛奶中的雙酚A(BPA),并使用差示脈沖伏安法對BPA 含量進行測定。結(jié)果表明,BPA在修飾電極表面產(chǎn)生的氧化峰電流約為在GCE 上的25倍;BPA 的濃度與其對應的氧化峰電流分別在0.01～5.0μmol·L－1和5.0～50μmol·L－1內(nèi)呈線性關(guān)系,檢出限(3S/N)為2.2 nmol·L－1。

2.4.2 微生物毒素

微生物毒素污染的食品會引起許多傳播疾病,嚴重影響人類的健康安全。MOFs具有比表面積大、結(jié)構(gòu)功能可設(shè)計等優(yōu)點,在微生物毒素檢測中具有很好的檢測效果。GAO 等[52]將ILs引入到磁性分子篩咪唑骨架-8(M/ZIF-8)的合成體系中,制備了一種ILM/ZIF-8磁性復合材料。采用MSPE 結(jié)合超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜(UHPLC-MS/MS)技術(shù),將ILM/ZIF-8 應用于牛奶樣品中黃曲霉毒素(AFB1、AFB2、AFG1 和AFG2)的富集和測定,檢出限為2.3～8.1 ng·L－1,回收率為79.0%～102.5%,測定值的RSD小于7.7%,可 見ILs/MOFs復合材料在微生物毒素檢測方面具有較好的應用前景。

電極材料是構(gòu)建新型電化學傳感器的關(guān)鍵[53],MOFs是理想的電極表面改性材料,可以提高電化學傳感性能。為了克服MOFs導電率低、電活性弱等缺點,可將MOFs與多功能材料如碳纖維、金或鉑納米顆粒等結(jié)合,組裝制備成基于MOFs的復合材料,以提高電極的導電性[54]。HU 等[55]將血紅素(hemin)封裝在Fe-MIL-88NH2中設(shè)計了一種以hemin＠MOFs/AuPt復合物為信號放大平臺的間接競爭電化學免疫傳感器,用于檢測食品中的馬杜霉素。該傳感器的檢測范圍為0.1～50μg·L－1,檢出限為0.045μg·L－1。與傳統(tǒng)電化學傳感器相比,該傳感器的靈敏度更高。LIU 等[56]利用鋁基MOFs和4,4′,4″-硝基苯甲酸成功制備了基于516-MOFs的電化學生物傳感器,該傳感器不僅具有較高的靈敏度,沙丁胺醇和嘔吐毒素的檢出限分別為0.40,0.70 ng·L－1,而且在其他干擾存在時仍對分析物具有良好的選擇性。

3 結(jié)語與展望

MOFs由于具有比表面積大、結(jié)構(gòu)多樣、多孔、尺寸可調(diào)和表面可修飾等優(yōu)點,已成功應用于檢測食品污染物的光學、電化學傳感器或色譜法的樣品前處理材料中。MOFs復合材料兼具MOFs和功能材料的理化性質(zhì),在食品污染物的吸附、檢測中具有很大的研究和發(fā)展空間。MOFs及其復合材料在相關(guān)應用中具有操作過程便捷、檢測靈敏度高、響應快速等優(yōu)點,但材料本身的缺陷、制備過程的復雜性和產(chǎn)品的高成本嚴重制約了MOFs材料的發(fā)展。今后的研究方向?qū)⒅饕性?①MOFs在空氣或溶劑中穩(wěn)定性較差,如MOFs吸附劑的可重復使用性與骨架的水/化學穩(wěn)定性以及吸附和再生條件有關(guān),其穩(wěn)定性主要受MOFs的結(jié)晶度、孔隙率和孔隙表面疏水性,溫度和酸度等因素的影響,可將MOFs與功能材料結(jié)合進行功能化修飾或制備復合材料,既可以保留MOFs的優(yōu)良性能,又能改善其缺點,增加其穩(wěn)定性。②相關(guān)文獻中MOFs及其復合材料對目標污染物的萃取/吸附預富集效率較高。但吸附的目標物種類比較單一,在后續(xù)研究過程中,可以進一步擴展一種MOFs對不同類型污染物的預富集能力,實現(xiàn)高通量檢測,豐富其應用范圍。③將MOFs與其他檢測技術(shù)結(jié)合,如將MOFs應用于樣品前處理結(jié)合IMS技術(shù)的檢測中,或?qū)⑵鋺米鱏ERS基底,并以此開發(fā)簡便、靈敏、快速的現(xiàn)場食品檢測方法,以實現(xiàn)對食品污染物快速靈敏的篩查檢測。