多孔有機(jī)籠材料的應(yīng)用研究進(jìn)展

徐秋會，王 獻(xiàn)

(中南民族大學(xué) 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，分析化學(xué)國家民委重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430074)

1 引言

2009年，Cooper[1]在Nature上成功發(fā)表并合成了一系列多孔有機(jī)籠分子，并隨后將其命名為CC1，CC2和CC3。多孔有機(jī)籠具有內(nèi)在和外在的孔隙度，可以溶解在二氯甲烷、三氯甲烷等有機(jī)溶劑中。多孔有機(jī)籠是通過亞胺或胺與醛縮合而成得到的有機(jī)化合物，具有確定的內(nèi)在空腔，通常是[4+6]四面體籠[2]、[2+3]三角形棱柱籠[3]和[8+12]型籠等結(jié)構(gòu)[4]。此外，目前還有報(bào)道[4+4]型籠狀結(jié)構(gòu)分子[5]、[3+6]型、[6+12]型籠型結(jié)構(gòu)分子等[6]。多孔有機(jī)籠材料已經(jīng)在催化[7, 8]、分子分離[9]、傳感[10, 11]、氣相色譜分離[12, 13]、吸附[14]、儲能[15]等領(lǐng)域的應(yīng)用研究取得了重要的進(jìn)展。

2 多孔有機(jī)籠在催化方面的應(yīng)用

多孔材料過去幾十年在催化領(lǐng)域方面一直起著至關(guān)重要的作用，比如傳質(zhì)和擴(kuò)散[16, 17]。MOFs和COFs的表面多孔且具有較大的比表面積，將其運(yùn)用到催化領(lǐng)域方面已經(jīng)很成熟[18, 19]，因此研究人員也一直在尋找新的多孔材料。自從2009年Cooper[1]提出多孔有機(jī)籠以來已經(jīng)應(yīng)用到很多領(lǐng)域。對于催化來說，多孔有機(jī)籠不僅具有多相催化劑的多孔性，在均相催化方面也有巨大潛力[20]。

2021年，Wang[21]報(bào)道了通過三苯基膦衍生合成了[2+3]三角形棱柱多孔有機(jī)籠POC-DICP(triphenylphosphine‐derived quasi‐porous organic cage)，將其作為配體用來提高Rh/PPh3(Triphenylphosphine)系統(tǒng)催化加氫甲酰化反應(yīng)的活性和選擇性，如圖1a所示。從該反應(yīng)可以可出，POC-DICP是由2個當(dāng)量的三苯基膦和3個當(dāng)量的環(huán)己二胺通過亞胺縮合形成，通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)當(dāng)具有兩個以上亞胺鍵時產(chǎn)物不溶于甲醇，因此，當(dāng)實(shí)驗(yàn)結(jié)束時，可以向反應(yīng)中加入甲醇使POC-DICP催化劑沉淀從而實(shí)現(xiàn)均相分離。使用多孔有機(jī)籠POC-DICP做配體極大地提高了催化選擇性，綜上，多孔有機(jī)籠能夠溶解于有機(jī)溶劑中，而籠內(nèi)具有大的空間效應(yīng)和電子效應(yīng)使POC-DICP成為均相催化的選擇性配體。

Song[22]在2021年設(shè)計(jì)合成了超細(xì)鈀納米團(tuán)簇催化劑，采用類似還原性RCC3(Reduced-CC3)多孔有機(jī)籠的合成方法生成了2種3D疏水性多孔聚合物3D-HPOPS-1(three-dimensional hydrophobic porous organic polymers)和3D-HPOPS-2，如圖1b所示。通過浸漬和還原，將金屬鈀限制在3D-HPOPS-1籠中的N原子上，生成了Pd@3D-HPOPS催化劑，可以吸附水中的硝基化合物，從而使催化反應(yīng)在有機(jī)相反應(yīng)。Pd@3D-HPOPS催化劑高度穩(wěn)定且疏水，可以重復(fù)使用易回收，最重要的是不會影響其活性。

Li[7]課題組在2018年報(bào)道了用多孔有機(jī)籠做模板控制合成具有小粒徑的鈀納米粒子PdNPs(palladium nanoparticles)，通過提供有限的分子環(huán)境使PdNPs能控制生長，當(dāng)籠殼外表面覆蓋率較小時，PdNPs能夠催化有機(jī)反應(yīng)。采用三胺和二醛通過一步法合成了籠3a和3b，如圖1c所示，通過核磁，GPC和MALDI-TOF確定了籠的結(jié)構(gòu)，該籠內(nèi)部具有大的空隙和硫醚基團(tuán)，為Pd提供了優(yōu)先的成核位點(diǎn)。由此可見，在多孔有機(jī)籠分子空腔中引入金屬納米粒子作為催化載體可以提高化學(xué)和熱穩(wěn)定性。

圖1 (a)合成POC-DICP流程[2]；(b)合成籠3a,3b流程;(c)合成3D-HPOPS-1和3D-HPOPS-2示意

3 多孔有機(jī)籠在分子分離方面的應(yīng)用

分子分離在化工工業(yè)中起關(guān)鍵作用，該過程可能要消耗巨大的能源，成本較高，因此需要開發(fā)新型多孔固體進(jìn)行分子分離[5]。2010年，Michael[23]通過三胺和水楊基二醛席夫堿縮合反應(yīng)生成了水楊基雙亞胺籠式化合物3，隨后使用硼氫化鈉將籠狀化合物3中的亞胺鍵還原得到籠狀化合物4，如圖3a所示。所合成的多孔有機(jī)籠表面積可達(dá)1566 mg/g，且能選擇性的吸附CO2和CH4。2013年，Mitra[9]利用之前報(bào)道的多孔有機(jī)籠合成了CC1，CC3和CC5，研究了它們的客體選擇性，而有機(jī)籠分子內(nèi)部具有空腔，表明他們對大小和形狀選擇性的客體分子有結(jié)合潛力，這篇文章通過液相實(shí)驗(yàn)和分子模擬證明了有機(jī)分子可以根據(jù)它的形狀和大小分離其他有機(jī)分子。

稀有氣體或者惰性氣體通常以低濃度形式存在于空氣中，但若這些稀有氣體以放射性同位素的形式存在自然環(huán)境中就會對人體有害，因此需要分離稀有氣體，傳統(tǒng)的去除放射性稀有氣體的方法價格昂貴，實(shí)驗(yàn)周期長。Chen[24]在2014年發(fā)表的多孔有機(jī)籠CC3R和CC3S在固態(tài)下能夠分離稀有氣體氪、氙。2020年，Jolie[25]報(bào)道了在氧化鋁多孔管上生長的厚度約為2.3 μm的多孔有機(jī)籠膜CC3，如圖2b所示，膜的質(zhì)量依賴于多孔有機(jī)籠晶體的尺寸和大小，CC3孔徑較小，制備的CC3膜能夠增強(qiáng)分離性能，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)CC3膜對He、CH4、CO2、Kr和Xe輕質(zhì)氣體表現(xiàn)出不同的高單一氣體滲透率，能夠?qū)⑸鲜鲚p質(zhì)氣體從氙氣中分離出來，這一發(fā)現(xiàn)能夠解決放射性氣體對人體的有害污染，節(jié)省成本。

圖2 (a)合成水楊基雙亞胺籠式化合物3和4示意；(b)CC3膜分離輕質(zhì)氣體示意

4 多孔有機(jī)籠在傳感方面的應(yīng)用

分子篩、多孔有機(jī)聚合物(POPs)、石墨烯、COF、MOF等已經(jīng)成為工業(yè)上不可缺少的多孔材料，但MOF若在溶液中時就會失去孔隙度，不容易加工成膜，上述材料中只有很少能夠用于分析物的傳感。2012年，Brusshy[26]報(bào)道合成了3個[4+6]四面體有機(jī)籠1-3和4個[2+3]三角形棱柱籠4-7，如圖3a所示。隨后將這些多孔有機(jī)籠分子制成薄膜涂敷在石英晶體微量天平(QCM)上，能夠生成高靈敏度檢測器，可以用來分析檢測特定的化合物，如芳香族化合物。

Duan[10]在2017年發(fā)表合成多孔有機(jī)籠CC9作為對映性選擇傳感器用來分析2-氨基丁醇。首先將CC9制成對映選擇性PVC膜電極，并對膜的成分進(jìn)行優(yōu)化，結(jié)果發(fā)現(xiàn)當(dāng)使用CC9做手性選擇劑其質(zhì)量增加時，電位也會增加，當(dāng)為4wt%時，S-2-氨基丁醇的響應(yīng)最好，超過4wt%時，響應(yīng)反而降低，這可能因?yàn)槟さ淖R別位點(diǎn)達(dá)到飽和狀態(tài)。2019年，Lu[11]按照之前的方法合成了CC3，室溫下加入NaBH4反應(yīng)12 h得到還原性的RCC3籠型分子，隨后加入碳點(diǎn)(CD)熒光基團(tuán)制備新的雜化納米復(fù)合材料CD@RCC3，如圖3b所示。所制得的復(fù)合材料CD@RCC3可以用來硝基苯酚和手性醇的熒光傳感，通過硝基的吸電子和共軛作用可以區(qū)分苯丙氨醇，苯乙醇等化合物，并且這種新型材料能夠快速區(qū)分異構(gòu)體。

圖3 (a)合成四面體有機(jī)籠1-3和三角形棱柱籠4-7示意；(b)合成RCC3和CD@RCC3示意

5 多孔有機(jī)籠在氣相色譜分離方面的應(yīng)用

多孔有機(jī)籠具有易于接近的孔或孔隙，可溶于有機(jī)溶劑，因此可以作為毛細(xì)管氣相色譜固定相，分離對映異構(gòu)體和位置異構(gòu)體[27]，設(shè)計(jì)和合成具有不同孔徑和官能團(tuán)的新型手性POC，對于氣相色譜分離具有重要意義[12]。2015年，Zhang等[13]通過合成手性多孔有機(jī)籠CC10用于氣相色譜分離，通過使用屬于不同類別的手性分析物(包括手性醇、酯、酮、醚、鹵代烴、環(huán)氧化物和有機(jī)酸)來考察CC10的對映選擇性，通過氫鍵，主客體相互作用成功分離了二氯苯、二溴苯、硝基氯苯、硝基溴苯和鄰、間、對硝基苯酚。

2016年，Xie[28]課題組通過(S,S)-1,2-戊基-1,2-二氨基乙烷和1,3,5-均苯三甲醛反應(yīng)合成了十二烷基戊基籠，如圖4a所示。將得到的戊基籠用聚硅氧烷(OV-1701)稀釋可以作為氣相色譜手性固定相，在隨后的實(shí)驗(yàn)中用戊基籠涂敷的毛細(xì)管柱可以分離手性醇，酯，醚和環(huán)氧化物的對映異構(gòu)體，圖4b所示為鄰，間，對二溴苯異構(gòu)體的色譜圖，從圖中可以看出位置異構(gòu)體得到良好的分離。Wang等[29]在沒有使用催化劑的情況下用乙醇回流法設(shè)計(jì)和合成了鏡像的CC3S、CC3R以及羥基改性的CC3R-OH，如圖4c所示，使用它們作為手性固定相來調(diào)節(jié)它們對手性醇的選擇性和分離度，表明了改性POC在手性分離中的應(yīng)用前景。且該色譜柱具有良好的重現(xiàn)性和穩(wěn)定性，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明了多孔有機(jī)籠在氣相色譜應(yīng)用中的巨大潛力。由此可見，多孔有機(jī)籠能夠在工藝生產(chǎn)中對異構(gòu)體的分離和應(yīng)用上有令人期待的前景。

6 多孔有機(jī)籠在吸附方面的應(yīng)用

隨著工業(yè)的發(fā)展，化石燃料和農(nóng)業(yè)肥料的使用導(dǎo)致溫室氣體二氧化碳和各種有機(jī)污染物排放到環(huán)境中，導(dǎo)致大氣溫度升高，冰川融化，同樣也對飲用水和人體健康造成了很大危害[30]，雖然科學(xué)家們一直致力于開發(fā)各種清潔能源來緩解資源的緊張，比如太陽能，氫能，風(fēng)能，核能等[31]，但環(huán)境污染問題依然存在，危害人體健康。

多孔有機(jī)籠在吸附和降解各種有機(jī)污染物方面也有也引起了越來越多的關(guān)注，很多研究發(fā)現(xiàn)通過合成多孔有機(jī)材料可以有效地降解污染物[8, 32]。三苯甲烷染料廣泛用作殺菌劑，主要用于水產(chǎn)品中防腐，但隨后的研究發(fā)現(xiàn)有致癌性，對人體有傷害。Liu[33]通過合成Fe3O4-COOH，與1,3,5-三甲?；g苯三酚(TP)和3,3’-二羥基聯(lián)苯胺(BHBD)通過一鍋法在120 ℃下反應(yīng)3 h，制備出Fe3O4-COOH@POC材料，如圖5a所示。通過氫鍵和靜電相互作用，強(qiáng)pi-pi相互作用Fe3O4-COOH@POC材料吸附水產(chǎn)品中的三苯甲烷染料化合物為：孔雀石綠(MG)、結(jié)晶紫(CV)、燦爛綠(BG)、羅丹明B(RB)、堿性藍(lán)7(VPBO)。該材料具有比表面積高，熱穩(wěn)定性和優(yōu)異的吸附性能的特點(diǎn)，實(shí)際樣品的回收率在84.1%～117.2%之間。

圖4 (a)合成了十二烷基戊基籠示意；(b)使用十二烷基戊基籠做手性固定相分離鄰，間，對二溴苯異構(gòu)體的色譜；(c)乙醇回流加熱法合成CC3R，CC3S和CC3R-OH示意

2019年，Wang[34]報(bào)道了合成多孔有機(jī)籠CC3，將其引入到聚合物整料中，在注射器中制造了摻入多孔有機(jī)籠(POC)的聚合物整料，如圖5b所示。利用固相萃取結(jié)合高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法在洗脫液中定量測定了4種蛻皮類固醇，準(zhǔn)確度在93%～106%之間。Zhao[35]則通過分子模擬研究多孔有機(jī)籠CC3吸附溶菌酶，結(jié)果發(fā)現(xiàn)溶菌酶能通過范德華力吸附在CC3表面上。Takashi[36]則將苯乙烯(ST)聚合到CC3上，通過氫譜能夠觀察到隨著CC3結(jié)晶度的下降CC3反而能吸附更多的苯乙烯，可能是因?yàn)镃C3是以無定形的方式誘導(dǎo)聚合，當(dāng)St的濃度超過閾值時，多孔有機(jī)籠CC3就會誘導(dǎo)St聚合。Zheng[37]課題組則發(fā)表了一篇綜述，總結(jié)了針對新興的用于環(huán)境和能源應(yīng)用的多孔聚合物和碳質(zhì)材料的先進(jìn)功能化技術(shù)，介紹了用于環(huán)境處理的新興多孔聚合物的進(jìn)展，包括Hg、Pb、Cr、As、Cu等有毒重金屬離子的去除，以及將β-環(huán)糊精摻入具有PFOA親和性的全氟芳烴交聯(lián)劑的聚合物中，可以實(shí)現(xiàn)PFOA的有效分離。

圖5 (a)合成Fe3O4-COOH@POC吸附和分離5種染料；(b)多孔有機(jī)籠聚合物整料結(jié)合高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法測定4種蛻皮類固醇

7 結(jié)論與展望

近年來的快速發(fā)展，合成并獲得了一系列的多孔有機(jī)籠分子，并且廣泛應(yīng)用到各個領(lǐng)域。利用多孔有機(jī)籠獨(dú)特的理化性質(zhì)，研究者們成功地分離了對映異構(gòu)體，降解排放到環(huán)境中的有機(jī)污染物，吸附溫室氣體和有毒氣體等等[27, 38～40]。然而，仍有文獻(xiàn)報(bào)道多孔有機(jī)籠存在一定的缺陷，其內(nèi)部空腔在活化之后容易坍塌，如多孔有機(jī)籠CC7和CC8，坍塌之后變成無定形且無孔隙率的分子[4]。因此需要對合成方法和穩(wěn)定性做進(jìn)一步的研究。同樣，合成多孔有機(jī)籠分子的單體價格較貴，有的反應(yīng)實(shí)驗(yàn)周期長，需要一星期甚至更長時間。部分有機(jī)籠產(chǎn)率低，如合成多孔有機(jī)籠分子CC9和CC10產(chǎn)率只有35%和37%[41]，Wang[29]通過乙醇回流加熱合成CC3R反應(yīng)4 h產(chǎn)率為32%。

因此目前大批量的合成多孔有機(jī)籠并投入實(shí)際生產(chǎn)應(yīng)用中仍存在挑戰(zhàn)，未來需要更多的探索和研究圖片現(xiàn)有的瓶頸問題?？偠灾?，近年來迅速發(fā)展并成為研究熱點(diǎn)的多孔有機(jī)籠由于其合成工藝相對簡單(通常一步就可完成反應(yīng))，在材料制備方面具有很好的“溶液成型”性能，且具有比表面積高、骨架密度低、化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性良好等特點(diǎn)，在催化、分子分離、傳感、氣相色譜分離、吸附、儲能等眾多領(lǐng)域仍是熱點(diǎn)研究方向。