環(huán)境中的微塑料老化對(duì)其理化性質(zhì)和生態(tài)毒性的影響

魏嘉嘉，王 隆，沈佳怡，羅希雅，鄧麗蓉，賀 美

(長(zhǎng)江大學(xué) 資源與環(huán)境學(xué)院，湖北 武漢 430000)

1 引言

微塑料是粒徑小于5 mm的塑料碎片和顆粒[1], 近年來(lái)在環(huán)境中含量顯著增加，帶來(lái)的污染問(wèn)題日益嚴(yán)重。環(huán)境中的微塑料來(lái)源于2個(gè)部分，一部分源于人類生活需要而直接制備的初生微塑料，另一部分源于塑料制品在環(huán)境中分解產(chǎn)生的次生微塑料[2]，通過(guò)污水處理廠、垃圾填埋場(chǎng)等多種途徑進(jìn)入環(huán)境[3]。研究表明，微塑料在環(huán)境中幾乎無(wú)處不在[4]，在海洋、河流、湖泊、土壤甚至極地[5]和深海沉積物中均能檢測(cè)到微塑料的存在。環(huán)境中檢測(cè)到的微塑料包括高/低密度聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚對(duì)苯二甲酸乙二酯、聚苯乙烯等等多種類型[6]。

微塑料比表面積較大，能提供大量吸附位點(diǎn)，易與污染物質(zhì)結(jié)合；尺寸小遷移性強(qiáng)，易成為載體攜帶有毒有害物質(zhì)在環(huán)境中遷移[7]；體積小易進(jìn)入生物體內(nèi)，對(duì)生物直接或間接產(chǎn)生威脅，對(duì)動(dòng)植物的生存、繁殖等生理活動(dòng)產(chǎn)生直接或間接的影響[8]。因此，微塑料的生態(tài)環(huán)境效應(yīng)備受關(guān)注。然而，近期較多研究表明，存在于環(huán)境中的微塑料易受到溫度、光照、機(jī)械應(yīng)力等環(huán)境因素的影響而發(fā)生老化，使得微塑料的理化性質(zhì)、生態(tài)毒性等發(fā)生顯著的變化，導(dǎo)致微塑料的環(huán)境行為發(fā)生改變。例如老化后的微塑料理化性質(zhì)改變?cè)斐晌⑺芰衔叫栽鰪?qiáng)[9]、促進(jìn)微塑料中的有毒添加劑釋放[10]等，導(dǎo)致微塑料對(duì)環(huán)境生物的生態(tài)毒性增強(qiáng)。本文綜述了環(huán)境中多種因素作用導(dǎo)致的微塑料老化對(duì)微塑料物理性質(zhì)、化學(xué)性質(zhì)的改變及其生態(tài)毒性的影響，并闡明了微塑料老化后導(dǎo)致生態(tài)毒性增強(qiáng)的機(jī)理，以期為微塑料的環(huán)境污染防治提供重要的參考依據(jù)。

2 微塑料老化后的物理性質(zhì)改變

海洋、濕地等水域生態(tài)系統(tǒng)、土壤生態(tài)系統(tǒng)等是微塑料的“匯”，人類生活圈是微塑料產(chǎn)生的“源”，人類生產(chǎn)和自然條件下分解產(chǎn)生的微塑料最終會(huì)通過(guò)各種途徑匯集到各類生態(tài)系統(tǒng)之中。自然環(huán)境中的機(jī)械磨損、紫外光照、化學(xué)氧化、高溫等均會(huì)導(dǎo)致微塑料發(fā)生老化，使得微塑料的碎片化程度、比表面積、熱力學(xué)性能等物理性質(zhì)發(fā)生明顯變化。且機(jī)械磨損、紫外光照、化學(xué)氧化等多種因素可能會(huì)同時(shí)作用于微塑料，加劇微塑料的老化。

2.1 微塑料碎片化

環(huán)境中微塑料在機(jī)械磨損作用下容易碎片化，向環(huán)境釋放更小粒徑的微塑料顆粒。紫外照射、氧化作用等作用會(huì)加強(qiáng)機(jī)械磨損作用，從而加劇微塑料的碎片化。在波浪、洋流湍流、風(fēng)力、人工翻動(dòng)土地、碎石磨動(dòng)等機(jī)械應(yīng)力的作用下，微塑料會(huì)產(chǎn)生機(jī)械磨損從而碎片化[11]。紫外照射、氧化等因素會(huì)加劇機(jī)械磨損，使微塑料脆化易碎，向環(huán)境釋放粒徑更小的微塑料顆粒[12]。Young Kyoung Song等[13]研究表明，單一進(jìn)行沙子顆粒磨損聚丙烯微塑料，碎片化不明顯，但利用紫外照射與沙子磨損共同處理微塑料，破碎顆粒遠(yuǎn)多于單一沙子磨損。紫外照射會(huì)引起微塑料發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)，使微塑料表面及內(nèi)部逐步發(fā)生氧化，從而彈性降低，在波浪和碎石機(jī)械磨損的共同作用下，會(huì)出現(xiàn)更多破損的顆粒[14]。環(huán)境中的微塑料與空氣接觸發(fā)生氧化后使微塑料易脆。隨著老化程度增加，微塑料的機(jī)械破碎的程度也會(huì)增加，先是微塑料表面顏色發(fā)黃加深[15]，然后表面形貌發(fā)生改變，出現(xiàn)裂紋，裂紋不斷加深后會(huì)形成更小粒徑的碎片。

2.2 改變比表面積

環(huán)境中的紫外照射、氧化環(huán)境、微生物等因素會(huì)改變微塑料形貌，造成微塑料的比表面積發(fā)生改變，影響微塑料的吸附性能。范秀磊等[16]利用313 nm的50 W/m2的紫外對(duì)微塑料進(jìn)行處理，發(fā)現(xiàn)紫外處理后的兩種微塑料比表面積分別增長(zhǎng)了1.8倍與1.1倍。紫外照射導(dǎo)致的微塑料比表面積增大主要由于光照后微塑料表面脆化，在環(huán)境中受到波浪拍打、沙礫磨損等機(jī)械應(yīng)力作用，容易出現(xiàn)凹坑與裂痕[17]。微塑料在環(huán)境中暴露于氧氣、過(guò)氧化氫等強(qiáng)氧化性物質(zhì)時(shí)也會(huì)改變微塑料的比表面積和粗糙度。研究表明，與氧化性物質(zhì)接觸后微塑料表面會(huì)形成更多的孔隙結(jié)構(gòu)，微塑料粒徑一定時(shí)，孔隙數(shù)量越多，比表面積就越大[18]。

2.3 改變微塑料熱力學(xué)性能

受溫度、pH值、氧氣濃度等影響，環(huán)境中微塑料的力學(xué)性能、熱性能等會(huì)發(fā)生改變。溫度與微塑料的熱力學(xué)性能密切相關(guān)，當(dāng)溫度達(dá)到玻璃化轉(zhuǎn)變溫度時(shí)微塑料開(kāi)始軟化，停止加熱后，此時(shí)加熱電壓轉(zhuǎn)化為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，使得微塑料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度明顯下降，耐高溫的性質(zhì)降低，微塑料表面變得粗糙脆化，抵抗彈性變形的能力差[19]。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度與多種因素有關(guān)，微塑料組成主鏈的靈活性越大、分子間力越小、聚合物分子量越低其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度越低[20]。另外，微塑料在老化過(guò)程中聚合物鏈會(huì)發(fā)生斷裂，聚合物分子量的降低也影響其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。Hongwei Luo等在60 ℃、69%濕度、1200 W/m2條件下老化微塑料，采用不同模式納米R(shí)2 AFM TR技術(shù)探究微塑料機(jī)械性能變化[21]，結(jié)果表明：老化前后的機(jī)械譜圖中微塑料特征峰存在顯著的共振偏差，老化后的微塑料特征峰出現(xiàn)了更高的頻率。

3 微塑料老化后的化學(xué)性質(zhì)變化

微塑料長(zhǎng)久存在環(huán)境中，紫外光照、氧氣、溫度等會(huì)使微塑料顆粒發(fā)生光氧老化、化學(xué)老化和熱氧老化，導(dǎo)致微塑料的官能團(tuán)和吸附行為發(fā)生改變[22]，使微塑料產(chǎn)生新的環(huán)境行為。

3.1 微塑料表面的官能團(tuán)變化

環(huán)境中的紫外光照、氧氣、溫度等導(dǎo)致的微塑料光氧老化、化學(xué)老化和熱氧老化，使得微塑料表面的官能團(tuán)發(fā)生改變。官能團(tuán)的改變可采用使用傅里葉紅外方法進(jìn)行表征，通過(guò)分析紅外圖譜不同的吸收峰判斷官能團(tuán)和化學(xué)鍵種類[23]。不同老化方式導(dǎo)致的官能團(tuán)變化存在差異，其中紫外光照導(dǎo)致的光氧老化影響最大。且不同類型的微塑料在不同環(huán)境條件下發(fā)生老化后官能團(tuán)的變化存在明顯差異(表1)。

紫外線可破壞微塑料中的C-C和C-H等化學(xué)鍵，這些鍵分離后產(chǎn)生電子空位，空氣中的氧原子與電子空位相結(jié)合，使得微塑料含氧官能團(tuán)增加[11]。不同波長(zhǎng)、強(qiáng)度的紫外線照射后的微塑料紅外光譜圖顯示，部分微塑料的特征峰發(fā)生變化，出現(xiàn)新的特征峰且部分特征峰增高[15, 24]。隨著照射時(shí)間增長(zhǎng)，微塑料中羰基與羥基所占比例增加，不飽和雙鍵等與氧氣反應(yīng)生成的含氧官能團(tuán)顯著增加。作為親水基團(tuán)，含氧官能團(tuán)的增加一定程度上可以增加微塑料的親水性和極性，官能團(tuán)數(shù)量的改變也會(huì)影響微塑料的穩(wěn)定性[25]。溫度導(dǎo)致的熱氧老化使微塑料含氧官能團(tuán)特征峰出現(xiàn)伸縮振動(dòng)，聚合物結(jié)構(gòu)出現(xiàn)細(xì)微的變化[26]。與光氧老化相比，熱氧老化和化學(xué)老化的微塑料所含的氧元素占比增加，碳、氫元素所占比例有所下降[27]。

表1 不同老化條件下微塑料化學(xué)官能團(tuán)變化情況

3.2 改變微塑料吸附行為

紫外輻射、pH值和鹽度等因素導(dǎo)致的微塑料老化均會(huì)導(dǎo)致污染物吸附行為的改變，使微塑料產(chǎn)生新的環(huán)境行為，例如在環(huán)境中遷移行為發(fā)生變化。其中微塑料結(jié)晶度的變化及其親水性與疏水性的改變是導(dǎo)致微塑料吸附性能發(fā)生變化的重要因素。

微塑料老化過(guò)程中，結(jié)晶度會(huì)發(fā)生變化，不同種類的微塑料老化后結(jié)晶度變化存在差異。Mariana N. Miranda等利用XRD衍射測(cè)得老化后LDPE結(jié)晶度較小幅度增加，紫外輻射老化PET結(jié)晶度增加較為明顯，老化后PVC結(jié)晶度有所下降[28]。王俊杰等研究表明，多種微塑料老化后結(jié)晶度范圍顯著低于老化前，如受到紫外輻射后結(jié)晶區(qū)域向無(wú)定形區(qū)域轉(zhuǎn)變[29]。結(jié)晶度較高，污染物進(jìn)入聚合物內(nèi)部的能力和吸附能力減弱。

老化后的微塑料產(chǎn)生了更多的親水性基團(tuán)，微塑料的親水性與疏水性改變會(huì)影響微塑料的吸附行為，選擇吸附不同種類有機(jī)污染物。未老化的微塑料疏水性強(qiáng)，容易與疏水性有機(jī)物相結(jié)合。接觸角表征固體表面的濕潤(rùn)程度，接觸角越小，表明親水性越好。研究表明，未老化的聚苯乙烯微塑料左右接觸角為101.5°和101.8°，老化后的左右接觸角為91.7°和91.9°，老化后微塑料接觸角明顯減小[30]。老化后的微塑料親水性增強(qiáng)，會(huì)降低對(duì)疏水性有機(jī)物的吸附能力，并且在水中懸浮狀態(tài)由較為聚集變?yōu)榉稚?，更加容易與親水性污染物質(zhì)結(jié)合[31]。

4 微塑料老化對(duì)其生態(tài)效應(yīng)的影響

微塑料進(jìn)入環(huán)境中后會(huì)對(duì)動(dòng)植物的生長(zhǎng)、繁殖等均會(huì)產(chǎn)生較大的負(fù)面影響，在紫外照射、溫度等影響后導(dǎo)致的微塑料老化會(huì)進(jìn)一步影響微塑料在環(huán)境中的生態(tài)毒性效應(yīng)。

4.1 微塑料的生態(tài)毒性效應(yīng)

微塑料在一定濃度下會(huì)對(duì)動(dòng)植物的分子、細(xì)胞、組織、器官、系統(tǒng)、生物個(gè)體等不同層面產(chǎn)生極大的負(fù)面影響，導(dǎo)致基因毒性和氧化損傷，造成細(xì)胞的活性下降與細(xì)胞數(shù)目減少，使植物葉片等器官的功能特性受到抑制、動(dòng)物生殖器官受到損傷產(chǎn)生生殖毒性，導(dǎo)致動(dòng)物生長(zhǎng)速度下降[33]、運(yùn)動(dòng)和攝食[34]等生理行為受到抑制等。

Jiang Xiaofeng等[35]研究發(fā)現(xiàn)，100 mg/L的100 nm聚苯乙烯微塑料致使蠶豆根尖生長(zhǎng)下降顯著，細(xì)胞內(nèi)過(guò)氧化氫酶活性下降，超氧化物歧化酶和過(guò)氧化物酶活性顯著升高，出現(xiàn)遺傳毒性與氧化損傷，根尖有絲分裂指數(shù)降低，細(xì)胞毒性增強(qiáng)，且聚苯乙烯微塑料粒徑較小，對(duì)蠶豆產(chǎn)生的生態(tài)毒性越大。Yu Hongwei等[36]研究微塑料對(duì)紫花苜蓿生長(zhǎng)速率和形態(tài)等生理特性的影響發(fā)現(xiàn)，高濃度的微塑料顆粒顯著抑制紫花苜蓿葉片的光合作用，顯著降低了葉綠素a、葉綠素b、總?cè)~綠素的含量，導(dǎo)致植物器官的功能與形態(tài)均受到改變。

Abhinandan Barua等[37]研究表明，海星在不同濃度的聚苯乙烯暴露后吞噬反應(yīng)降低，細(xì)胞毒性增強(qiáng)，細(xì)胞總數(shù)顯著下降。蚯蚓暴露于不同尺寸的微塑料21 d后，精囊破碎數(shù)量顯著增加，成熟精子數(shù)量減少，生殖細(xì)胞排序紊亂，精子質(zhì)膜受損，結(jié)果表明微塑料對(duì)于蚯蚓精子造成損害，雄性生殖器官受到損傷[38]。微塑料可在小鼠心、肝臟、腎等器官內(nèi)積累，對(duì)器官產(chǎn)生傷害，并產(chǎn)生顯著的生殖毒性，降低卵母細(xì)胞第一極體的存活率和卵母細(xì)胞質(zhì)量，降低線粒體膜電位和內(nèi)質(zhì)網(wǎng)鈣水平，導(dǎo)致活性氧含量增加，誘導(dǎo)小鼠卵巢出現(xiàn)炎癥[39]。微塑料若不慎被動(dòng)物攝食，會(huì)在腸道內(nèi)形成塑料聚集體，微塑料長(zhǎng)時(shí)間地在腸道停留使腸道外表面粗糙，從而對(duì)腸道產(chǎn)生機(jī)械損傷，導(dǎo)致腸道上皮出現(xiàn)出血與壞死[40]，暴露時(shí)間過(guò)長(zhǎng)會(huì)影響正常的消化系統(tǒng)功能[41]。微塑料還會(huì)造成動(dòng)植物生長(zhǎng)發(fā)育毒性與行為毒性，例如跳蚤攝入微塑料后運(yùn)動(dòng)速度和能夠運(yùn)動(dòng)的距離減少[42]，原生動(dòng)物攝入高濃度微塑料后生長(zhǎng)率下降，運(yùn)動(dòng)能力和個(gè)體細(xì)胞活性均下降[43]。

4.2 微塑料老化導(dǎo)致的生態(tài)毒性變化

微塑料老化導(dǎo)致的生態(tài)毒性變化主要源于老化后的微塑料對(duì)于環(huán)境中其他污染物生態(tài)毒性的影響，其中較為典型的是對(duì)重金屬生態(tài)毒性效應(yīng)的影響。微塑料老化導(dǎo)致的生態(tài)毒性變化的機(jī)理主要包括3個(gè)方面：①老化后的微塑料對(duì)于重金屬和其他污染物等吸附能力增強(qiáng)，產(chǎn)生毒性協(xié)同作用，會(huì)比單一微塑料或重金屬等污染造成更為嚴(yán)重的生態(tài)威脅。研究表明，微塑料老化后的性能發(fā)生變化，能吸附更多重金屬Cd和Ag，待條件合適時(shí)吸附的重金屬可從微塑料表面浸出進(jìn)入環(huán)境介質(zhì)中，在酸性介質(zhì)的環(huán)境中浸出更加明顯，對(duì)環(huán)境造成潛在毒性[44]。老化后的微塑料結(jié)晶度降低，無(wú)定形態(tài)部分區(qū)域比例增加，這部分是微塑料吸附重金屬的重要區(qū)域，同時(shí)一些特有官能團(tuán)發(fā)生變化，使微塑料的絡(luò)合和靜電吸力增大，使得微塑料對(duì)于重金屬Cd的吸附能力增強(qiáng)，吸附在微塑料上的重金屬與微塑料產(chǎn)生聯(lián)合毒性，對(duì)于生態(tài)環(huán)境產(chǎn)生更大威脅[29]。老化后的微塑料含氧官能團(tuán)的種類與數(shù)量增多，通過(guò)形成氫鍵增強(qiáng)靜電引力，使得微塑料對(duì)于環(huán)丙沙星等親水性有機(jī)污染物的吸附能力也增強(qiáng)[45];②老化后的微塑料更容易攜帶污染物遠(yuǎn)距離遷移，使污染物可在環(huán)境中不同位置累積，造成長(zhǎng)久負(fù)面影響。遷移過(guò)程中，老化的微塑料不斷地裂解破碎，產(chǎn)生更小粒徑的微塑料碎片，粒徑越小具有更大比表面積和微塑料內(nèi)部物質(zhì)釋放具有更短的擴(kuò)散路徑，使得微塑料內(nèi)部污染物更容易被釋放至環(huán)境[46]；③老化后的微塑料可提高污染物的有效性，使吸附在微塑料上的污染物更容易釋放出來(lái)，對(duì)環(huán)境產(chǎn)生生態(tài)毒性效應(yīng)。研究表明，老化的聚乙烯微塑料可提高Cd的有效性，增強(qiáng)Cd的毒性[47]。老化的微塑料在機(jī)械磨損作用下逐漸破碎，微塑料中的抗氧化劑、阻燃劑等添加劑會(huì)更容易釋放出來(lái)，進(jìn)入環(huán)境產(chǎn)生慢性毒性作用[48]。

5 結(jié)論與展望

微塑料會(huì)給環(huán)境帶來(lái)一定的負(fù)面效應(yīng)，在紫外照射、溫度等環(huán)境因素影響下微塑料老化問(wèn)題更應(yīng)當(dāng)引起公眾的重視。微塑料老化導(dǎo)致的物理性質(zhì)、化學(xué)性質(zhì)及生態(tài)毒性效應(yīng)最終會(huì)產(chǎn)生新的環(huán)境行為。

(1)機(jī)械磨損、紫外光照、化學(xué)氧化、高溫等導(dǎo)致的微塑料老化，會(huì)改變微塑料的碎片化程度、比表面積、熱力學(xué)性能等物理性質(zhì)。

(2)紫外光照、氧氣、溫度等導(dǎo)致微塑料顆粒發(fā)生的光氧老化、化學(xué)老化和熱氧老化，會(huì)使微塑料的官能團(tuán)和吸附行為發(fā)生改變。

(3)微塑料對(duì)于環(huán)境中的動(dòng)植物存在一定的生態(tài)毒性效應(yīng)，紫外照射、溫度等導(dǎo)致的微塑料老化會(huì)改變微塑料在環(huán)境中的生態(tài)毒性效應(yīng)。

關(guān)于微塑料的研究日益增多，但目前的研究存在局限性，研究主要是在實(shí)驗(yàn)室條件下進(jìn)行，使用的暴露微塑料粒徑遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于真實(shí)環(huán)境中存在的粒徑大小并且接近球形形狀，暴露的濃度過(guò)高、暴露時(shí)間過(guò)短，無(wú)法估計(jì)實(shí)驗(yàn)室條件下多大程度能夠適用于自然環(huán)境。從目前發(fā)展態(tài)勢(shì)來(lái)看，重點(diǎn)可側(cè)重于長(zhǎng)期的暴露研究，考慮實(shí)際環(huán)境進(jìn)行研究，能較為真實(shí)、客觀地反映環(huán)境中的微塑料行為和毒性。