海水中腐殖質(zhì)對溶解態(tài)鐵的絡合及其影響因素

姚佳佳, 吳 瑤, 楊茹君, 張瑩瑩

(1. 中國海洋大學 化學化工學院, 山東 青島 266100; 2. 鹽城工學院 環(huán)境科學與工程學院江蘇省環(huán)境保護海涂生態(tài)與污染防治重點實驗室, 江蘇 鹽城 224051)

腐殖質(zhì)(humic substances, 簡稱HS)是地球表面上天然有機物最廣泛的存在形式, 大約占溶解有機物(dissolved organic matter, DOM)的15%~80%[1-2], 是其主要組成部分。腐殖質(zhì)是一種復雜的混合物, 由死亡的植物和微生物通過復雜的生物和化學過程形成[3-4]。根據(jù)水溶性可將其分為兩類, 一類為腐殖酸(humic acid,簡稱HA, 或稱為胡敏酸)可溶于堿性溶液, 但不溶于強酸溶液。另一類為富里酸(fulvic acid, 簡稱FA, 或稱為黃腐酸), 可溶于酸和堿[5]。由于腐殖質(zhì)化學組成復雜, 并且含有羥基、羧基、羰基等多種含氧官能團[6], 對金屬離子(包括Fe, Mn, Cu和Zn等)具有螯合能力和高的親和力。因此能夠通過絡合和共沉淀與土壤和水生環(huán)境中的各種金屬離子發(fā)生強烈的相互作用, 進而影響金屬離子的濃度、生物可利用性等[7-11]。例如腐殖質(zhì)可與土壤中的重金屬絡合[8,12], 通過改變重金屬的存在形態(tài)降低其生物毒性, 提高微生物活性。海水中痕量金屬如Cu、Pb和Fe的濃度極低, 所以HS的絡合作用會直接影響其濃度、遷移和轉(zhuǎn)化, 特別是對于溶解態(tài)Fe[13-14]。此外, 陸源HS廣泛分布于淡水、河口和沿海水域, 且濃度較高[14-15], 在控制河口和沿岸水體中金屬離子的遷移和轉(zhuǎn)化等生物地球化學行為方面起著主導作用。本文介紹了HS的種類、來源和分布及對海水中溶解態(tài)Fe遷移轉(zhuǎn)化的影響, 包括溶解態(tài)Fe分布、生物可利用性和氧化還原轉(zhuǎn)化等。

1 水生環(huán)境中腐殖質(zhì)的種類、來源及分布

腐殖質(zhì)是由疏水性、難降解性和多相性的有機物組成的非均勻混合物[4], 正是這種獨特的異質(zhì)性使其元素組成、化學功能和分子大小分布復雜多樣[16]。除了能夠與金屬離子發(fā)生相互作用外, 腐殖質(zhì)還具有許多環(huán)境功能, 包括緩沖營養(yǎng)物質(zhì)濃度、參與碳循環(huán)以及調(diào)節(jié)光驅(qū)動反應等[17]。目前儀器檢測到的海水中HS通常是HA和FA的混合物, 將HS進一步提純、分離, 可得到純化的HA和FA。盡管兩者都屬于腐殖質(zhì), 但官能團數(shù)量的不同[17-18]導致其理化性質(zhì)上存在很大差別。FA的平均濃度大約是HA的兩倍[13,19], FA是河流和河口水域中HS的主要組成部分, 而HA僅占一小部分(~10%)[20]。除溶解度比HA更大外, FA的分子量(1~2 KDa)通常明顯低于HA(4~200 KDa)[17], 在河口混合的過程中, 溶解度小的HA在早期更容易通過絮凝和沉淀等過程去除,而FA則不易產(chǎn)生絮凝和沉淀[20-21]。此外FA中相對難降解的木質(zhì)素酚含量高[22], 因此涉及FA的降解過程比較緩慢。

腐殖質(zhì)一般由植物體經(jīng)微生物分解產(chǎn)生, 由于陸地和海洋中的生物種類不同, 由此降解后的腐殖質(zhì)也存在差別, 分別稱為陸源或海源腐殖質(zhì)。陸源腐殖質(zhì)是木質(zhì)素或其他高等植物的降解產(chǎn)物[23-24], 具有較高的芳香性, 可通過降雨進入河流中, 并輸入河口、近海[25]; 海源腐殖質(zhì)與浮游生物及微生物活動密切相關[26], 富含羧基等脂肪性較高的基團。沿海水域的HS主要來源于陸地, 而開放海洋的HS主要來源于海洋。受到陸源HS輸入的影響, 西北大西洋海岸中腐殖質(zhì)的質(zhì)量濃度高達189 μg/L, 而在開放海洋中的質(zhì)量濃度較低, 如大西洋為12~116 μg/L,太平洋為18~54 μg/L, 南大洋為18~81 μg/L, 并且陸源腐殖質(zhì)只占其溶解腐殖質(zhì)庫中的很小一部分[2]。

HS在水生系統(tǒng)中之所以被認為是難降解的,是因為其具有的復雜分子結(jié)構能抵抗微生物的攻擊。但是有研究表明它們也可能被微生物分解, 并通過各種物理化學過程去除[27]。例如陸源腐殖質(zhì)在河口和沿岸水域受到重要的細菌降解[28], 而光化學降解容易發(fā)生在河流運輸過程中[29]。由于水體中HS主要以膠體形式存在[30], 容易受到離子強度變化的影響, 特別是當河口淡水與海水混合時, 大量帶正電荷的離子使HS趨于絮凝。Fox等[31]的早期研究就已經(jīng)表明HS的膠體性質(zhì)使其在電解質(zhì)溶液和海水中會迅速絮凝。因此它們在河流、湖泊和河口的濃度相對較高, 達到幾個mg/L, 而在開放海洋濃度僅為數(shù)十至數(shù)百 μg/L[32]。在垂直分布上,Gledhill等[33]的結(jié)果發(fā)現(xiàn)腐殖質(zhì)類FDOM在大西洋表層海水中的濃度相對較低, 隨深度增加而增加,可能是由于有機質(zhì)產(chǎn)生的海洋腐殖質(zhì)在深海積累。與此相反, Slagter等[34]和Hassler等[35]發(fā)現(xiàn)北冰洋和太平洋HS濃度從表層向深海降低, 表明水柱中可能存在HS的礦化。

2 海水中HS對溶解態(tài)鐵遷移轉(zhuǎn)化的影響

鐵(Fe)是海洋中浮游植物的生長所必需的微量元素, 其在海水中的極低溶解度(~10–11mol/L)限制了40%海洋的初級生產(chǎn)[36-37]。有機配體是影響Fe溶解度、生物可利用性的主要因素, 通過與Fe的絡合不僅能夠增大海水中Fe的溶解度, 而且還能阻止Fe的清除如水解、沉淀, 從而增加其生物可利用性, 進而促進Fe的長距離遷移和轉(zhuǎn)化[38]。有機絡合的強度與有機配體的種類及來源密切相關。在海洋環(huán)境中,鐵載體及其降解產(chǎn)物、糖類和腐殖質(zhì)都是潛在的鐵結(jié)合有機配體, 而腐殖質(zhì)是天然水體中有機配體的主要組成部分[13]。水體中的HS具有較強的金屬結(jié)合能力, 可以與不同的金屬離子發(fā)生絡合作用[39-40]。與此同時, 各金屬離子與HS的絡合之間也會存在競爭關系[41-42]。對穩(wěn)定常數(shù)的研究表明, 不同金屬HS絡合物的穩(wěn)定性順序一般符合Irving-Williams序列,即MgZn。穩(wěn)定性強弱也可能與pH、鹽度等環(huán)境因素有關[43]。金屬之間HS絡合的競爭反應對于評估金屬的生物可利用性、遷移和轉(zhuǎn)化至關重要。在海水中, Fe與HS的絡合穩(wěn)定性遠遠高于一些常量元素, 比如Ca、Mg和Na, 因此Fe能夠與HS形成較穩(wěn)定的絡合物[39]。在海水中, Fe與HS的絡合物既可以穩(wěn)定存在, 又能夠在適當?shù)臈l件可逆地解離出自由的鐵離子, 增加Fe的生物可利用性, 從而被海水中浮游植物吸收, 促進植物生長, 因此, 常常被用作鐵肥料[44-45]。由于腐殖質(zhì)本身屬于異質(zhì)混合物, 所以其來源和鐵結(jié)合特性各不相同,給解釋海水中腐殖質(zhì)、鐵之間的關系帶來了巨大的挑戰(zhàn)。

2.1 海水中HS對溶解態(tài)鐵分布的影響

在已有關于河口[15,46]、沿岸[11,47]和開放海洋[48]的研究發(fā)現(xiàn)HS與溶解態(tài)Fe(dissolved iron, DFe)濃度變化都顯示出高度的相關性, 表明HS控制著Fe的生物地球化學行為。由于HS為膠體結(jié)構, 在河口混合區(qū)域, 隨著鹽度的增加, 電解質(zhì)濃度逐漸增大, HS發(fā)生絮凝而被清除, 導致溶解態(tài)鐵也同時被沉降。河口系統(tǒng)的早期經(jīng)典研究發(fā)現(xiàn)Fe與HS的共沉淀導致Fe在河口區(qū)的去除率達到90%以上, 其濃度從0.5~10 μmol/L[49]降低到1~20 nmol/L[13,49], 并且呈沿海(2.8~2.9 nmol/L)到大洋(0.24~0.27 nmol/L)逐漸降低的趨勢, Sholkovitz等[50]的進一步研究表明大多數(shù)損失的溶解態(tài)Fe是膠體態(tài)部分。Yang等[15]測定了長江口在鹽度梯度(0.14~33)下DFe、FA和HA的濃度變化, 發(fā)現(xiàn)隨著鹽度的升高三者濃度都呈現(xiàn)相似的降低趨勢, 其去除率分別高達96%、74%和67%, 并且鹽度與DFe、FA和HA濃度之間的關系可以用一階指數(shù)去除模型來描述。在該研究中HA和FA的去除是由于淡水與海水混合過程中的絮凝作用, 而FA和HA沿鹽度梯度的絮凝則導致了DFe的去除。Mahmood等[51]在默西河河口也發(fā)現(xiàn)了類似的現(xiàn)象:鹽度最低時DFe和HS濃度最高, HS隨鹽度的增加表現(xiàn)出非保守性, 在鹽度范圍為16.38~34.18兩者發(fā)生共沉淀導致DFe的損失。在米利卡河口[52]和葉尼塞河河口[53]DFe的去除率分別達到了96%和98%,河口沉積物中HS的絮凝作用也是去除溶解鐵的主要原因。由此可以看出, HS對河口混合過程中鐵的去除起著重要作用。

除了去除作用外, 河流中陸源HS的絡合使DFe遷移至開放海洋, 為海洋中浮游植物的生長提供了更多的生物可利用鐵。Krachler等[54]的研究證明流經(jīng)泥炭地的河流中含有高濃度的HA和FA等有機配體, 為海洋提供了3 300 nmol/L DFe, 是世界平均河流(~40 nmol/L)的近100倍。泥炭地河流是日本津加魯海峽沿岸水域中DFe最重要的來源[55],預計每年為全球海洋貢獻1.5×1010mol的DFe[56]。Krachler等[25]也發(fā)現(xiàn)陸源HS濃度隨著離岸距離的增加而迅速降低, 并且通過放射性同位素示蹤法發(fā)現(xiàn)陸源HS增大了海水中Fe(Ⅲ)的溶解度。Yamashita等[57]報道了在鄂霍次克海淺層沉積物中陸源腐殖質(zhì)攜帶溶解鐵向北太平洋遷移。愛爾蘭海河口和沿岸水域中DFe和陸源HS變化的一致性也表明了陸源HS對Fe遷移的控制[13]。因此, 腐殖質(zhì)對海洋生物可利用鐵的供應具有重要的作用, 特別是陸源腐殖質(zhì)大大增加了沿岸水域溶解鐵的濃度并支持浮游植物的生長, Fe-HS絡合物的穩(wěn)定性也使鐵從河口運輸?shù)介_放海洋。

HS在沿海水域中大量存在, 在深海中也以低濃度存在, 因此HS與DFe的絡合不僅在河口、沿海等水體中很重要, 對海水中溶解鐵的貢獻也不可忽略[54,56]。Laglera等[32]發(fā)現(xiàn)在富含HS的北極表層水域中有49%的HS與Fe發(fā)生絡合, 且Fe-HS配合物對DFe濃度的總體貢獻高達80%, 高濃度的Fe-HS絡合物使得北冰洋表層水中的DFe能夠跨極地漂流。地中海地區(qū)DFe和HS也存在相似的分布,兩者濃度具有顯著相關性(R2>0.58;P<0.05)[48], 斜率即DFe/eHS率為13±2.5 nmol DFe/mg eq. SRFA,表明HS通過絡合DFe參與鐵的循環(huán)。Bundy等[47]對舊金山灣中的DFe、配體和HS進行分析測定, 發(fā)現(xiàn)HS濃度與配體濃度存在直接的線性關系(R2=0.95,P<0.05), 同時, HS還與溶解態(tài)Fe存在某種線性關系, 這表明HS可能是配體的主要組成部分,對Fe的分布起到重要作用。Nishimura等[58]通過測定HS的熒光強度來研究HS與DFe的關系, 結(jié)果表明在加拿大西北部育空河口區(qū), 腐殖質(zhì)類FDOM與DFe濃度成正相關, 并且對于DFe向白令海陸架區(qū)的運輸起到重要的作用。在北太平洋的中心海域DFe與腐殖質(zhì)類熒光強度表現(xiàn)出強線性相關, 并確定腐殖質(zhì)類FCOM是深層水體中絡合溶解態(tài)鐵的天然有機配體, 對溶解態(tài)鐵在海水中的存留具有重要意義。在鄂霍次克海、白令海以及太平洋中層和深層水中, DFe也受到腐殖質(zhì)類FDOM等天然有機配體的絡合作用的控制[59-60]。上述結(jié)果均表明腐殖質(zhì)類FDOM可以通過提供有機配體來控制DFe的分布。因此在開闊大洋中, HS不僅能影響溶解態(tài)鐵的運輸如跨極遷移, 還能增大溶解態(tài)鐵的溶解度并使其穩(wěn)定存在。

2.2 海水中HS對溶解態(tài)鐵生物可利用性的影響

HS是海洋中DFe的重要有機配體, 而有機配體是調(diào)控鐵反應活性及其對海洋浮游植物生物可利用性的主要因素[61]。有機質(zhì)增強浮游植物獲取鐵的機制主要包括2種, 一種是酶還原機制: 浮游植物細胞表面具有可誘導的還原酶, 介導有機結(jié)合Fe(Ⅲ)的還原及Fe的解離, 隨后細胞表面的轉(zhuǎn)運體將無機鐵內(nèi)化[62]。另外一種是光還原機制: 在光照條件下, 有機配體絡合的 Fe(Ⅲ)會發(fā)生還原, 而Fe(Ⅱ)與配體之間較低的親和力導致鐵的釋放, 促進藻類吸收[63]。因此有機絡合鐵的生物活性受到氧化還原和光化學過程的影響, 其中光化學在介導鐵還原解離中具有重要作用, 對鐵的生物可利用性不可忽略。作為鐵的重要有機配體, HS也能通過絡合作用影響DFe的生物可利用性, 研究表明與HS絡合的Fe能夠轉(zhuǎn)化成更不穩(wěn)定的形式, 更易于被浮游植物吸收, 因此與HA或FA結(jié)合的Fe對浮游植物都具有高度的生物可利用性[33,64-66], 尤其是在河口和近岸水中。

不同有機配體的鐵結(jié)合強度與穩(wěn)定性會導致生物可利用性的差異。一方面, 一些有機配體可能降低鐵對浮游植物的生物可利用性如DFB[67], 另一方面, 有機絡合可以增加鐵在海水中的溶解度, 甚至使其生物可利用性高于無機鐵。Chen等[68]使用去鐵胺B(DFB)、高鐵色素(FC)、HA三種不同的配體模型與Fe絡合, 來研究它們對近岸硅藻的同化速率。不同F(xiàn)e種初始同化速率的順序為無機Fe≥HA-Fe(Ⅲ)>DFB-Fe(Ⅲ) ≈ FC-Fe(Ⅲ)。HA-Fe(Ⅲ)的高生物可利用性表明HS不僅能控制鐵的地球化學行為, 還為海洋浮游植物提供Fe促進其生長。Krachler等[69]提取泥炭沼澤河口區(qū)水體中的HS與綠藻(Chlorella salina)一起培養(yǎng), 結(jié)果發(fā)現(xiàn)含HS的培養(yǎng)瓶中藻類生長最快, 這說明來源于泥炭沼澤的HS能夠提高鐵對海藻的生物可利用性。Fe-HS的生物可利用性與浮游植物的種類也有一定的影響, 比如其對硅藻(Thalassiosira pseudonana)有較高的生物可利用性, 而對海洋藍細菌(Synechococcus sp.)的生物可利用性較弱[68]。腐殖質(zhì)本身也能刺激沿海浮游植物的生長, Krachler等[69]在實驗室培養(yǎng)中發(fā)現(xiàn)HS的模型物對藻類的生長具有強的促進作用。Fe是浮游植物重要的營養(yǎng)素, HS能夠增大浮游植物對鐵的吸收, 浮游植物又通過釋放HS進一步調(diào)節(jié)Fe的分布、化學形態(tài)和循環(huán), 因此Fe、HS與浮游植物之間的作用是相互的。

2.3 海水中HS對溶解態(tài)鐵氧化還原的影響

HS含有多種顯色官能團, 能夠引發(fā)許多重要的光化學反應, 是一種公認的光敏化劑。光照使HS產(chǎn)生溶劑化電子, 以及多種活性氧(ROS)如羥自由基(·OH)、過氧化氫自由基(ROO·)和單線態(tài)氧(1O2)、對天然水體中的金屬如 Fe[6,71]及有機物如苯酚[70]的氧化還原轉(zhuǎn)化具有不可忽略的作用。

Fe循環(huán)的關鍵特征包括Fe(Ⅲ) -配體的光解、Fe(Ⅲ)還原為Fe(Ⅱ)以及配體的氧化, 因此Fe-HS絡合物影響著Fe(Ⅲ)和Fe(Ⅱ) 的氧化還原轉(zhuǎn)化[72]。HS在光照作用下失去電子被氧化, 并將電子傳遞給Fe(Ⅲ), 使其得到電子還原為Fe(Ⅱ), 或被 2O-·還原, 而Fe(Ⅱ)的氧化主要通過與溶解氧O2、H2O2以及 2O-·自由基等發(fā)生氧化反應完成。此外, 還能通過配體-金屬電荷轉(zhuǎn)移(LMCT)來影響鐵的光化學還原速率, 從而促進水體中浮游植物對鐵的吸收, 增強全球鐵循環(huán)[73]。早在19世紀80年代, Miles等[74]研究天然水體中的腐殖質(zhì)和鐵的氧化還原反應循環(huán), 在這個循環(huán)中HS作為催化劑發(fā)生LMCT反應,包括將Fe(Ⅲ)光還原成Fe(Ⅱ), 隨后溶解氧將Fe(Ⅱ)氧化成Fe(Ⅲ), 進而促進天然水體中的氧消耗。Voelker等[75]發(fā)現(xiàn)Fe(Ⅲ)與FA的絡合物能夠發(fā)生LMCT反應, 生成Fe(Ⅱ)。該過程主要發(fā)生在溶解氧濃度較高的表層水中, 光照激發(fā)HS形成激發(fā)態(tài)HS*, 從而產(chǎn)生(公式1和2), 進而轉(zhuǎn)為H2O2(公式3)。與此同時, Fe(Ⅲ)-HS絡合物受光照激發(fā)發(fā)生LMCT生成Fe(Ⅱ)(公式4), 增加了浮游植物對鐵的吸收, 但Fe(Ⅱ)也會被氧化為Fe(Ⅲ)(公式5),因此, HS在該光化學反應中起到催化劑的作用。其中,是活性氧形態(tài), 既可以作為Fe(Ⅱ)的氧化劑(公式6), 也是Fe(Ⅲ)的還原劑(公式7)。

很多實驗試圖研究HS中發(fā)生光化學反應的結(jié)構, Miles等[74,76]認為水體中HS與Fe的氧化還原反應循環(huán)是由羧酸基團導致的。Richard等[77]發(fā)現(xiàn)大多數(shù)的發(fā)光基團都是HS中的低分子量部分。Ou等[78]的研究表明HS中的羧基和羥基是阿特拉津光降解的重要氧化劑。

2.4 Fe-HS絡合物在河口和沿岸水域的行為

作為Fe有機配體的重要組成部分, 陸源HS在河口和沿岸區(qū)域大量存在, 因此Fe-HS絡合物也大量存在。與HS和DFe類似, Fe-HS的絡合強度也受到鹽度的影響, 鹽度越大, 絡合強度越小, HS的鐵配合容量(iron binding capacity, IBC)也隨之降低。Fang等[43]的研究表明不同離子強度(0~0.234 g/L NaCl)下腐殖酸(HA)結(jié)構的變化對Fe-HA絡合程度有較大影響, 離子強度可以影響HS的電勢和空間結(jié)構, 進而影響其與Fe的絡合。在高鹽度條件下,Fe-HS絡合物很難生成, 因為離子強度的增大降低了鄰近官能團之間的靜電斥力, 使HS折疊形成更致密的形狀。在這種緊湊的空間結(jié)構下, HS會阻止Fe擴散到結(jié)合位點, 從而減少Fe-HS絡合物的生成。離子強度對HS絡合鐵強度的影響表明兩者之間的結(jié)合在很大程度上取決于靜電作用。

Yang等[4,15]測定了長江口HA和FA在5~40鹽度范圍內(nèi)IBC的變化, 結(jié)果表明IBC隨鹽度的增加而呈指數(shù)型降低, 并且符合指數(shù)衰減模型:Y(IBC,S)=A0× exp (K·S) ＋Y0, 其中Y(IBC,S)是HS在鹽度S下的IBC值,K為IBC隨鹽度增加而衰減的系數(shù),A0為長江口最大鹽度下的IBC的總減少量,S為水體的鹽度, 取值范圍為0~34,Y0為最大鹽度下的最小IBC值。Su等[4]也認為鹽度影響了HS的IBC, 尤其是在長江沖淡水(YRDW)中, 鹽度低的水團使得IBC升高。高鹽度極大地破壞了Fe和HS的絡合, 因此預測Fe和HA的絡合主要發(fā)生在河流和湖泊等淡水水體中。

2.5 影響海水中HS-DFe配合的其他理化因素

Fe-HS絡合物控制Fe的分布, 對海水中Fe的遷移和轉(zhuǎn)化起著關鍵的作用[13]。除鹽度外, 其他環(huán)境因素如pH值、溫度等對Fe和HS之間的絡合也有一定的影響, 進而影響海水中Fe-HS絡合物的濃度[43,79]。

pH值也是影響Fe和HS絡合的重要因素之一,隨著pH的增大, HS的絡合強度增大, 該現(xiàn)象可以用金屬離子與質(zhì)子對腐殖酸絡合的競爭來解釋[80]。在較低的pH條件下, Fe離子的水解程度較低, 豐富的游離Fe離子為HS配體提供了更多的靶離子。然而HS中酸性官能團的去質(zhì)子化程度較低[80-81], 導致質(zhì)子濃度較高, 與Fe爭奪結(jié)合位點。此外, 在低程度去質(zhì)子化的情況下, Fe容易誘導HS產(chǎn)生絮凝[82]。隨著pH值的增加, 水解作用使溶液中的游離態(tài)鐵逐漸減少, HS的去質(zhì)子化成為絡合的關鍵因素。此時HS的去質(zhì)子化程度增加, 能夠提供更多的結(jié)合位點并與Fe發(fā)生絡合。Gledhill等[83]測定了pH值范圍為6.8~8.3時河口水體中鐵形態(tài)的變化, 結(jié)果表明隨著pH值的降低, HS與Fe的絡合會減少。除了鐵離子之外, 在其他金屬如鈣離子[84]和銅離子[83,85]等的絡合中也觀察到了類似的pH效應。

溫度也會影響絡合強度, 過高或過低都不利于絡合物的生成: 一方面, 在較低的溫度下, 分子的熱運動較慢, 導致絡合反應速率較慢, 因此Fe-HS絡合物的生成相對較少。另一方面, 由于絡合物在較高溫度下不穩(wěn)定, 因此在較高的溫度范圍Fe-HS絡合物的生成量減少。Fang等[43]的研究表明Fe-HA色譜峰的強度隨溫度的升高而增強, 在25℃時達到最大值。

此外, 金屬離子之間的競爭也是影響結(jié)合位點的一個可能因素。在河口, 淡水與海水的混合增加了水的離子強度。海水中Ca和Mg的濃度之和明顯高于淡水, 雖然Ca、Mg與HS的絡合作用遠弱于HS-Fe, 但海水中高濃度的Ca、Mg與Fe競爭HS,這可能也會影響Fe與HS的絡合, 導致IBC的降低,進而影響Fe的地球化學行為。Abualhaija等[42]關于河口的研究表明HS對Fe的絡合作用受到Cu競爭的影響。

3 結(jié)論及展望

腐殖質(zhì)在全球溶解鐵的分布中起著重要作用,是影響海水中鐵的生物地球化學循環(huán)的關鍵性因素。目前關于海水中腐殖質(zhì)與溶解態(tài)鐵的研究已經(jīng)取得了一定的成果, 但有些方面仍存在欠缺。比如鐵結(jié)合位點數(shù)量的確定, 腐殖質(zhì)具有分子多樣性, 因此其鐵結(jié)合位點也是可變的, 一般來說高分子量分子通常具有更多的結(jié)合位點。此外, 測量技術也存在不足, 常用電化學測定依賴于檢測窗口和使用的人工配體, 所使用的人工配體不同可能會對測定結(jié)果產(chǎn)生影響, 如高估與腐殖質(zhì)相結(jié)合的鐵濃度等。為了更好的理解海水中溶解鐵分布的控制因素, 除了對測量技術進行改進外, 需要在以下幾個方面開展深入研究:

1) 增強對腐殖質(zhì)產(chǎn)生和降解的認識及影響其鐵結(jié)合能力過程的認識。不同來源洋流和水團的季節(jié)性變化以及浮游植物生長和消亡對腐殖質(zhì)的濃度都有一定的影響, 近岸海域如長江口受到工農(nóng)業(yè)廢水和人類活動的影響較大, 也使得海水中的腐殖質(zhì)濃度受到多種因素的影響, 研究這些影響因素是非常有必要的。

2) 收集開放海洋的數(shù)據(jù), 研究海洋中陸源腐殖質(zhì)的來源和貢獻及影響其存留時間的主導控制因素。海洋中鐵的生物可利用性在調(diào)節(jié)生物泵方面發(fā)揮了重要的作用, 因此腐殖質(zhì)對鐵的絡合作用可能會影響二氧化碳的釋放, 而陸源腐殖質(zhì)是影響開放海洋鐵含量的關鍵因素。因此想要了解和預測氣候變化, 更好地了解陸源腐殖質(zhì)的遷移及影響其鐵結(jié)合能力的過程可能是重要的。

測定分析全球海域中腐殖質(zhì)的濃度和分布對于理解腐殖質(zhì)在海水中的存在狀態(tài)、了解各種水文因素對于腐殖質(zhì)的影響、進一步探索研究腐殖質(zhì)對海水中鐵的溶解、遷移和轉(zhuǎn)化的影響有重要作用與意義。