太原市蔬菜中重金屬污染特征及健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估

李曉敏, 嚴(yán)俊霞,* , 杜自強(qiáng), 崔慧瑾, 趙秀閣, 王丹璐

1. 山西大學(xué)黃土高原研究所,太原 030006

2. 中國(guó)環(huán)境科學(xué)研究院,環(huán)境基準(zhǔn)與風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 100012

重金屬進(jìn)入土壤后降解難,遷移性小且易積累,即使?jié)舛群苄∫矔?huì)對(duì)蔬菜的生長(zhǎng)環(huán)境造成影響[1-2]。蔬菜通常通過根系和葉片以不同的速度吸收重金屬[3],然后經(jīng)食物鏈逐級(jí)進(jìn)入人體,在體內(nèi)不斷反應(yīng)積累[4],對(duì)身體造成嚴(yán)重的健康危害[5]。

目前,國(guó)內(nèi)外的學(xué)者對(duì)蔬菜中重金屬的含量、污染來源及風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估做了大量研究[6-8]。 有研究表明,蔬菜中重金屬 Cd、Cr、As、Pb 和 Hg 元素污染較為嚴(yán)重。 葉菜類、茄果類和根莖類蔬菜重金屬含量較高,主要受農(nóng)業(yè)活動(dòng)和工業(yè)污染的影響。 中國(guó)南方城市工業(yè)區(qū)的重金屬污染強(qiáng)度最大,富集最多的是Pb和Cd。 Yuan 等[9]通過研究廣西河池市冶煉廠廢水溢出對(duì)周邊蔬菜的慢性影響,發(fā)現(xiàn)Pb 和As 等含量都超過食品標(biāo)準(zhǔn),長(zhǎng)期食用會(huì)增加致癌和非致癌風(fēng)險(xiǎn)。 秦普豐等[10]對(duì)工業(yè)城市工業(yè)區(qū)、農(nóng)業(yè)區(qū)和旅游區(qū)蔬菜重金屬含量研究發(fā)現(xiàn),Cd 和Hg 的污染最為嚴(yán)重,Cd 和As 對(duì)人體健康的危害指數(shù)最高。 周雅等[11]對(duì)上海市工業(yè)及交通排放區(qū)域附近蔬菜地中的重金屬含量及健康風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行研究發(fā)現(xiàn),莧菜富集Zn、Pb 和Cd 的能力較強(qiáng),杭白菜中含有較高的Hg和As,兒童的健康風(fēng)險(xiǎn)高于成人。 中國(guó)北方地區(qū)為蔬菜基地,農(nóng)用畜禽糞便、農(nóng)藥化肥和污水灌溉使得土壤重金屬污染嚴(yán)重,其中Cd 污染最為嚴(yán)重。 宋波等[12]和蔚青等[13]研究發(fā)現(xiàn),北京市葉菜類蔬菜Cr、Cd 和As 超標(biāo),As 的攝入對(duì)人群存在一定的潛在健康風(fēng)險(xiǎn)。 太原是全國(guó)重要的能源和重化工基地,生態(tài)環(huán)境脆弱,重金屬污染相對(duì)較重。 但是,目前對(duì)太原市蔬菜重金屬進(jìn)行較全面的調(diào)查研究仍然較少。 張珍珍等[14]對(duì)太原市15 種市售蔬菜共130個(gè)樣品中 5 種重金屬(Cu、Zn、Pb、Cd 和 Cr)的污染狀況及其對(duì)人體的健康風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行了評(píng)估,但該研究?jī)H對(duì)秋季普食蔬菜中的重金屬進(jìn)行了分析,所涉及的蔬菜類型較少,如對(duì)水生蔬菜類、芽菜類等類型均沒有涉及。 隨著經(jīng)濟(jì)水平的提高,居民所食的蔬菜越來越多樣化,不同季節(jié)居民所食蔬菜種類也有所不同。 為此,根據(jù)暴露行為模式調(diào)查問卷的結(jié)果,在非采暖季和采暖季采集了太原市城區(qū)和農(nóng)村居民食用頻率較高的11 類蔬菜品種的306個(gè)樣本,對(duì)這些樣本中重金屬(Pb、Cd、Hg、As、Cr、Cu、Zn 和 Ni)的污染特征和污染來源進(jìn)行了分析,并對(duì)重金屬對(duì)人體的健康風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行了評(píng)估,為太原市居民飲食健康提供一定的科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法(Materials and methods)

1.1 研究區(qū)概況及樣本采集

研究區(qū)位于山西省太原市中北部的太原盆地,地處 E112°19′~112°90′,N37°59′~38°10′。 該區(qū)冬暖夏涼四季分明,年均氣溫約9.7 ℃,年降水量約495 mm。 樣品采集前,對(duì)太原市城區(qū)和農(nóng)村進(jìn)行了720 份問卷調(diào)查,調(diào)查位點(diǎn)為雙西二社區(qū)、山大社區(qū)、學(xué)府東社區(qū)、童子崖、向陽村和潘家莊村。 調(diào)查問卷方式為面對(duì)面詢問,調(diào)查內(nèi)容有居民的體質(zhì)量、身高和年收入等以及四季食用蔬菜的類型、頻次、食用量及主要來源等與環(huán)境相關(guān)的暴露行為模式,調(diào)查人群男女各半,為18 ~44 歲、45 ~60 歲和60 歲以上 3個(gè)年齡段的人群,人數(shù) 1 ∶1 ∶1。 根據(jù)問卷調(diào)查的結(jié)果,于2018年9月和2019年1月在太原市城區(qū)和農(nóng)村采集了當(dāng)?shù)厥秤妙l率較高的蔬菜樣品。其中,農(nóng)村蔬菜樣品非采暖季多為自產(chǎn)蔬菜,采自農(nóng)民自家的菜地;采暖季多來自于菜市場(chǎng)、農(nóng)貿(mào)市場(chǎng)和超市。 城區(qū)蔬菜樣品來自于3個(gè)社區(qū)的連鎖超市、農(nóng)貿(mào)市場(chǎng)和菜店。 為了避免同一塊菜地的蔬菜在不同的地方出售,采購(gòu)蔬菜樣品前對(duì)蔬菜的來源進(jìn)行了調(diào)查,每種蔬菜采集不同來源的樣品3個(gè)。 一共采集11 類蔬菜306個(gè)樣品,其中白菜類25個(gè)(白菜(Cubica sinica)、茴子白(Fenzi white)和西蘭花(broccoli)),蔥蒜類 50個(gè)(蔥(scallion)、蒜(Garlicus)、蒜苔(Musica gallica)、韭菜(leek)和蔥頭(onion)),豆類 15個(gè)(豆角(Lunae)和長(zhǎng)豆角(carob)),瓜類 36個(gè)(南瓜(pumpkin)、冬瓜(wax gourd)、黃瓜(cucumber)和西葫蘆(zucchini)),綠葉菜類 54個(gè)(芹菜(Celerium)、生菜(Latuce romaine)、油麥菜(lettuce)、菠菜(spinach)和茼蒿(Coronarium chrysanthemum)),茄果類 45個(gè)(茄子(eggplant)、西紅柿(tomato)、辣椒(pepper)、青椒(Pepper viride)和尖椒(Pepperum calidum)),食用菌類19個(gè)(蘑菇(mushroom)、木耳(fungus)和香菇(mushrooms)),水生蔬菜12個(gè)(藕(Radix lotus)),芽菜類12個(gè)(綠豆芽(mungbean sprout)和黃豆芽(yellow bean sprouts)),直根類 23個(gè)(水蘿卜(Aqua radish)、白蘿卜(ternip)和胡蘿卜(carrot)),薯類樣品15個(gè)(紅薯(Potato dulce)、土豆(potato)和長(zhǎng)山藥(long yam)),每類蔬菜樣品不少于3個(gè)重復(fù)。

1.2 樣品前處理及測(cè)定

先用純水將樣品可食部位進(jìn)行清洗并切碎,在100 ℃下殺青,在65 ℃環(huán)境下烘干,再用研磨儀進(jìn)行研磨成末。 樣品經(jīng)HNO3-HClO4消解后,用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(NexlON 350,珀金埃爾默公司)測(cè)定 Pb、Cd、Cr、Cu、Zn 和 Ni 的含量,用原子熒光光度計(jì)(AFS-930,北京吉天)測(cè)定As 和Hg 的含量。 所有元素的回收率介于95% ~105%之間。 樣品均設(shè)定空白試驗(yàn)和平行雙樣。 采用標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)豆角(GSB-12)、胡蘿卜(GSB-25)、圓白菜(GSB-5)和黃豆(GSB-4)進(jìn)行質(zhì)量控制,平均值與標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)的相對(duì)誤差均≤20%,相對(duì)誤差偏差均≤15%,符合質(zhì)控要求[15]。 蔬菜中重金屬 As、Cr、Cd、Cu、Ni、Pb和 Zn 的最低檢出限分別為 5×10-3、4×10-2、2×10-3、1.5×10-2、2.4×10-2、3×10-3和 1.2×10-1mg·kg-1。 未檢出的元素按照1/2 最低檢出限替代元素含量。 按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn),蔬菜中的重金屬限量標(biāo)準(zhǔn)是鮮樣中的含量,故利用烘干蔬菜樣品中檢測(cè)的重金屬含量除以蔬菜含水量得到蔬菜樣品鮮樣中重金屬的含量,用于后續(xù)的分析。

1.3 重金屬健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估方法

運(yùn)用風(fēng)險(xiǎn)系數(shù)(HQ)評(píng)估人體食用蔬菜中重金屬引起的健康風(fēng)險(xiǎn)[16]。 其計(jì)算公式:

式中:EDI 為人體每日攝入劑量(mg·kg-1·d-1);RfD為每日口服參考劑量(mg·kg-1·d-1);Cveg為蔬菜重金屬的含量(以鮮質(zhì)量計(jì))(mg·kg-1);IRveg為人均每日食用蔬菜量,本研究為0.365 kg·d-1·人-1;EFveg為暴露頻率(d·a-1);ED 為暴露年限(a);BW 為受體體質(zhì)量(kg);AT 為平均暴露時(shí)間(d),蔬菜中重金屬的參考劑量如表1 所示,暴露參數(shù)如表2 所示。

表1 蔬菜重金屬的參考劑量(RfD)Table 1 Reference dose (RfD) of heavy metals in vegetables (mg·kg-1·d-1)

表2 蔬菜中重金屬的暴露參數(shù)Table 2 Parameters of exposure to heavy metals in vegetables

若有多種重金屬存在時(shí),其風(fēng)險(xiǎn)作用增強(qiáng)。 HI為所有重金屬的HQ 之和[21]。 計(jì)算公式:

式中:i為第i種重金屬暴露。 當(dāng) HI≤1.0 時(shí),重金屬對(duì)人體的影響不明顯;HI＞1.0,重金屬很可能對(duì)人體健康產(chǎn)生風(fēng)險(xiǎn)[9]。

1.4 數(shù)據(jù)處理

采用SPSS 25.0(IBM, USA)對(duì)蔬菜中重金屬進(jìn)行描述統(tǒng)計(jì)分析和污染來源解析。 采用P-P 圖和Q-Q 圖對(duì)重金屬濃度數(shù)據(jù)進(jìn)行了正態(tài)分布檢驗(yàn),發(fā)現(xiàn)8 種重金屬元素中除Zn 和Cu 外,其余均不符合正態(tài)分布,采用Spearman 相關(guān)性系數(shù)法分析不同重金屬元素間的相關(guān)性。 采用SPSS 對(duì)重金屬濃度數(shù)據(jù)做了對(duì)數(shù)轉(zhuǎn)換之后,數(shù)據(jù)近似正態(tài)分布,采用對(duì)數(shù)轉(zhuǎn)換之后的數(shù)據(jù)進(jìn)行主成分分析法解析重金屬的污染來源,繪圖使用Origin 7.0(Origin-Lab)完成。

2 結(jié)果與討論(Results and discussion)

2.1 不同種類蔬菜中重金屬濃度特征

太原市蔬菜中 Pb、Cd、Hg、As、Ni、Cr、Cu 和 Zn的含量變化幅度分別為2×10-3~1.13、3×10-3~0.46、1×10-4~0.08、2×10-4~0.21、2×10-3~2.46、2×10-3~1.83、4×10-2~5.47 和 9×10-2~29.98 mg·kg-1(圖 1)。 8 種元素中,Zn 和 Cu 在蔬菜可食部分含量相對(duì)較高,可能是由于土壤中Zn 和Cu 含量較高[5]。11 類蔬菜中,除Ni 外,其余重金屬在食用菌類蔬菜中含量最高。 有研究表明,木本植物對(duì)重金屬物質(zhì)有一定的吸附性,木屑中的重金屬可以被菌類蔬菜吸收到基質(zhì)中[8],因此食用菌類蔬菜吸附重金屬的能力較強(qiáng)。 在綠葉菜類蔬菜當(dāng)中,重金屬Pb、Cr 和Cd 的含量較高,這可能是由于葉類蔬菜的葉面積較大,蒸騰作用明顯,對(duì)一些有毒重金屬有較強(qiáng)的富集作用,葉類蔬菜葉表面易于接觸外界環(huán)境,附著大氣粉塵中的顆粒污染物[11,22]。 運(yùn)用獨(dú)立樣本T 檢驗(yàn)對(duì)太原市農(nóng)村采暖季和非采暖季同類蔬菜進(jìn)行分析,除食用菌類,其余蔬菜中Hg 的含量非采暖季顯著高于采暖季(P＜0.05)。 白菜類中除 Hg 外,其余 7 種重金屬含量采暖季比非采暖顯著高4 倍~5 倍(P＜0.05)。 蔥蒜類和茄類中 Pb、Ni、As、Cr、Cu 和 Cd 的含量采暖季顯著高于非采暖季(P＜0.05),其中Cd 的差異顯著性最高,采暖季為非采暖季的6 倍。 綠葉菜類中 Pb、Ni、As、Cr、Cu 和 Zn 的含量采暖季顯著高于非采暖季(P＜0.05),其中Pb 的含量采暖季為非采暖季的 7 倍。 食用菌類中重金屬 Ni、Cr、Cu 和 Zn非采暖季顯著高于采暖季(P＜0.05)。 直根類和薯類中重金屬元素不存在顯著差異(P＞0.05)。 綜合來看,太原市農(nóng)村采暖季和非采暖季同類蔬菜中重金屬Hg、Pb、Cd 和 Ni 含量存在明顯差異,可能是因?yàn)椴膳静说厝济汗┡率故卟酥兄亟饘俸扛哂诜遣膳尽?/p>

圖1 11 類蔬菜中重金屬濃度Fig.1 Heavy metal concentrations in 11 kinds of vegetables

同類蔬菜對(duì)不同重金屬的富集作用存在差異,可能是因?yàn)椴煌N蔬菜的植物組織系統(tǒng)、細(xì)胞酶活性和蛋白質(zhì)受重金屬影響的程度不同[12]。 另一方面是由于不同種類植物與重金屬的螯合反應(yīng)程度不同,因此蔬菜中重金屬含量差異顯著[23]。 將本研究與同期北京、上海、蘭州、珠江和天津等地區(qū)的研究結(jié)果相比[24-29],整體來看,太原市各類蔬菜中重金屬As、Ni、Cr、Cu 和 Zn 的濃度與其他地區(qū)基本相同。Hg、Pb 和Cd 含量水平偏高,可能是由于太原為重工業(yè)城市,環(huán)境中重金屬含量偏高,易于富集在蔬菜中。

2.2 蔬菜中重金屬的來源解析

如圖1 所示,重金屬含量不符合正態(tài)分布,運(yùn)用Spearman 相關(guān)性分析方法對(duì)蔬菜中的重金屬進(jìn)行分析(表3),由表3 可知,除了Hg 元素以外,其余元素兩兩之間呈顯著相關(guān)(P＜0.01),其中 Zn 和 Cu 的相關(guān)性最強(qiáng),相關(guān)系數(shù)為0.68,可以反映出這些元素具有同源性[7]。

表3 蔬菜中重金屬的相關(guān)性分析Table 3 Correlation analysis of heavy metals in vegetables

先將重金屬含量數(shù)據(jù)使用對(duì)數(shù)轉(zhuǎn)換的方法處理后,數(shù)據(jù)近似正態(tài)分布,再進(jìn)行主成分適宜性檢驗(yàn),KMO 值為 0.83,Bartlett 值為 0.00(P＜0.001)。 對(duì)蔬菜中重金屬檢測(cè)數(shù)據(jù)進(jìn)行主成分分析(表4),提取3個(gè)成分作為主成分,主成分載荷累計(jì)貢獻(xiàn)率達(dá)到73.43%,3個(gè)主成分分別解釋所有因子的31.42%、27.99% 和 14.02% 。 重金屬 Pb、Cd、As 和 Cr 被分到第一主成分,載荷分別為0.64、0.61、0.79 和0.68。 且在相關(guān)分析中 Pb、Cd、As 和 Cr 呈顯著正相關(guān)(P＜0.01)。 研究表明,污水灌溉和汽油燃燒是蔬菜中Pb的主要來源,植物葉片可以吸收空氣中50% 的Pb[30]。 Cr 主要來自污水、工業(yè)廢氣和廢渣,一部分固體顆粒Cr 來自于石油化工及燃煤過程。 磷肥中含有一定量的Cd,因其應(yīng)用范圍廣泛且大量使用,會(huì)給土壤、農(nóng)作物和蔬菜帶來嚴(yán)重污染[31]。 李其林等[32]對(duì)蔬菜中重金屬的來源途徑進(jìn)行研究發(fā)現(xiàn),Pb、Cd 和As 等重金屬,大部分來自于土壤的揚(yáng)塵、大氣降塵。 因此,太原市蔬菜中的 Pb、Cd、As 和 Cr主要來自灌溉、施肥等農(nóng)業(yè)活動(dòng)和工業(yè)排污的影響,即主成分1 主要受人為源影響。 主成分2 為Ni、Cu和Zn,載荷分別為0.91、0.78 和0.61。 在相關(guān)性分析中,這3 種元素間呈現(xiàn)顯著正相關(guān)(P＜0.01),說明Ni、Cu 和 Zn 這 3 種元素有相同來源。 研究表明,菜地中的Ni 主要來自成土母質(zhì)的影響,Cu 和Zn 主要來自畜禽糞便等的施用,致使菜地中重金屬污染嚴(yán)重[22],因此主成分2 為成土母質(zhì)和農(nóng)業(yè)活動(dòng)共同影響的復(fù)雜來源。 主成分3 的貢獻(xiàn)率為14.02%,元素Hg 載荷最高為0.95,煤炭燃燒、汽車尾氣排放以及焦化、鋼鐵冶煉等會(huì)釋放Hg。 趙委托等[33]研究認(rèn)為,Hg 來源于燒爐和燃煤,而且山西省礦產(chǎn)較多,工業(yè)生產(chǎn)過程中產(chǎn)生Hg。 城區(qū)和農(nóng)村采暖季蔬菜可能來自大棚,菜地用煤炭等取暖,對(duì)蔬菜中重金屬的吸收有一定的影響。 因此主成分3 來源于煤炭燃燒,為人為源。 綜上所述,太原市蔬菜中重金屬污染主要受成土母質(zhì)、施肥、灌溉、燃煤和工業(yè)排放等因素影響。

表4 重金屬主成分分析Table 4 Principal component analysis of heavy metals

2.3 太原市蔬菜重金屬健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估

11 類蔬菜的HI 值從大到小依次為:食用菌類＞芽菜類＞蔥蒜類＞綠葉菜類＞薯類＞水生蔬菜＞豆類＞白菜類＞瓜類＞直根類＞茄果類(表5),其中食用菌類和芽菜類的HI 均＞1,其 HI 值分別為2.62 和1.10,表明攝入食用菌類、芽菜類蔬菜會(huì)對(duì)人體產(chǎn)生一定的危害。 其余9 類蔬菜的HI 均＜1,表明攝入這些類型的蔬菜對(duì)人體的健康不會(huì)產(chǎn)生明顯的影響。 從同一類蔬菜中不同重金屬的HQ 值來看,除了白菜類、綠葉菜和食用菌類,其余8 類蔬菜中的Cu 的HQ 最高,表明Cu 對(duì)這些類型的蔬菜非致癌風(fēng)險(xiǎn)作用有較大貢獻(xiàn)。 食用菌類和綠葉菜類中As 的HQ值最大,在食用菌類中為0.75,接近1,嚴(yán)重影響人體健康,這與余志等[34]的研究一致,應(yīng)當(dāng)引起重視。白菜類中 Hg 的 HQ 值最高為0.16。 芽菜類中 Cu和As 的HQ 值最大,均為0.26。 除食用菌類和芽菜類,其他9 類蔬菜非致癌物質(zhì)的風(fēng)險(xiǎn)系數(shù)處于相對(duì)較低的水平。 綜合來看,居民應(yīng)減少食用菌類和芽菜類蔬菜的攝入,以降低健康風(fēng)險(xiǎn)。

表5 蔬菜中重金屬的風(fēng)險(xiǎn)系數(shù)Table 5 Risk coefficient of heavy metals in vegetables

不同元素對(duì)不同類蔬菜的風(fēng)險(xiǎn)系數(shù)貢獻(xiàn)率有很大差異(圖2)。 白菜類中Hg 和Zn 的貢獻(xiàn)率最高,分別為30%和18%。 蔥蒜類和直根類中Cu 和Hg的貢獻(xiàn)率最高,為18% ~25%。 豆類、瓜類和茄果類中Cu 和Zn 的貢獻(xiàn)率最高,分別為29%和18%、28%和16%、32%和15%。 食用菌類和綠葉菜類中As 貢獻(xiàn)率最高(29%和20%)。 薯類蔬菜中Cu 的貢獻(xiàn)率最高,分別為31%。 Cu 和As 對(duì)水生蔬菜和芽菜的風(fēng)險(xiǎn)系數(shù)貢獻(xiàn)率最高,都在20%以上。 總體而言,Cu、Hg、As 和 Zn 在 11 類蔬菜中有較高的貢獻(xiàn)率,Cd 和Ni 貢獻(xiàn)率較低。

圖2 蔬菜中各重金屬對(duì)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)(HI)的貢獻(xiàn)率Fig.2 Contribution rate of heavy metals in vegetables to risk index (HI)

綜上所述,本研究表明:

(1)在本試驗(yàn)研究的11 類蔬菜中,不同重金屬的含量差異較大,其中Zn 與Cu 的含量較高。 與我國(guó)其他地區(qū)蔬菜中所含的Hg 與Cd 相比,太原市蔬菜中的含量屬于中等偏高水平,其余的重金屬含量處于中等或者中等偏低水平。

(2)蔬菜中重金屬 Pb、Cd、As 和 Cr 主要受大氣降塵、工業(yè)污染及農(nóng)業(yè)活動(dòng)等人為源作用;Ni、Cu 和Zn 受成土母質(zhì)、農(nóng)藥和化肥等來源的影響;Hg 受燃煤及工業(yè)活動(dòng)等人為源影響。

(3)蔬菜中重金屬健康風(fēng)險(xiǎn)值從大到小為As＞Cu＞Pb＞Hg＞Zn＞Cr＞Ni＞Cd。 除攝入芽菜類和食用菌類蔬菜可能存在一定的健康風(fēng)險(xiǎn)外,其他9 類基本沒有非致癌風(fēng)險(xiǎn)。