基于稀疏主成分分析白酒GC-MS圖譜分類識(shí)別技術(shù)

張勁松，周 迪，陳明舉，2，熊興中，2，楊志文

（1.四川輕化工大學(xué) 人工智能四川省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川 宜賓 644000；2.四川輕化工大學(xué) 自動(dòng)化與信息工程學(xué)院，四川 宜賓 644000）

白酒中的酸、醇、酯、醛、酮等微量成分僅占主要成分的2%左右，雖然它們?cè)诎拙浦泻糠浅Ｎ⑿。珜?duì)白酒風(fēng)味的影響較大。長(zhǎng)期以來(lái)，白酒特性的評(píng)定主要是感官評(píng)定的方式，該方法不可避免地會(huì)受到人為因素的影響。因此，如何運(yùn)用科學(xué)的方法來(lái)提高白酒特性評(píng)定的準(zhǔn)確性是當(dāng)前亟待解決的問(wèn)題[1]。

目前，主要通過(guò)傳感器檢測(cè)技術(shù)獲取白酒圖譜數(shù)據(jù)，用特征提取與識(shí)別技術(shù)實(shí)現(xiàn)白酒的分類。如電子鼻質(zhì)譜（electronic nose mass spectromety，EN-MS）[2-3]、氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用（gas chromatography mass spectrometry，GC-MS）[4-5]、等離子體發(fā)射光譜（inductively coupled plasma，ICP）、熒光光譜技術(shù)[6-7]和比色人工鼻法等技術(shù)。在眾多的白酒圖譜識(shí)別技術(shù)中，GC-MS綜合了色譜的分離能力和質(zhì)譜的定性能力，可在較短的時(shí)間內(nèi)對(duì)多組分混合物進(jìn)行定性分析，從而有效地體現(xiàn)微量組成成分。栗新峰等[8]利用氣相色譜技術(shù)對(duì)濃香型白酒質(zhì)量等級(jí)進(jìn)行評(píng)價(jià)，尋找白酒成分之間的微觀聯(lián)系，為白酒微觀研究提供了新的思路；張琦等[9]采用GC-MS技術(shù)獲得幾種濃香型白酒中包含的32個(gè)特征峰，各種白酒成分特征峰所代表的風(fēng)味成分的含量及比例變換，顯著影響白酒的風(fēng)味和香型；尋思穎等[10]將GC-MS測(cè)定技術(shù)結(jié)合圖譜分析軟件建立了白酒共有峰圖譜模型。

基于GC-MS的白酒圖譜數(shù)據(jù)主要采用主成分分析法（principal component analysis，PCA）進(jìn)行降維處理，實(shí)現(xiàn)圖譜數(shù)據(jù)的主要特征提取[11]。PCA通過(guò)幾個(gè)正交主成分來(lái)表示白酒圖譜數(shù)據(jù)的完整信息，在數(shù)據(jù)信息最大限度保留的基礎(chǔ)上，達(dá)到數(shù)據(jù)降維的目的[12-13]。近年來(lái)，隨著稀疏表示理論的完善，稀疏表示技術(shù)逐步應(yīng)用于白酒圖譜的識(shí)別中[14]。為了更好地實(shí)現(xiàn)數(shù)據(jù)的稀疏分解，并體現(xiàn)各組分的權(quán)重，將稀疏性與PCA相結(jié)合，建立稀疏主成分分析（sparse principal component analysis，SPCA）。SPCA運(yùn)用聚集數(shù)據(jù)稀疏性的方法來(lái)區(qū)別主成分，實(shí)現(xiàn)每個(gè)主成分所對(duì)應(yīng)的單位特征向量能夠讓盡可能多的零來(lái)填充代替，用更少的變量線性組合來(lái)表示原始數(shù)據(jù)，從而更好的實(shí)現(xiàn)數(shù)據(jù)降維分析[15]。目前，SPCA已廣泛應(yīng)用于各個(gè)行業(yè)中[16-18]。

本研究將SPCA應(yīng)用于白酒GC-MS圖譜數(shù)據(jù)降維，使圖譜數(shù)據(jù)在主成分空間更加稀疏，前幾個(gè)稀疏主成分能體現(xiàn)GC-MS圖譜數(shù)據(jù)的主要信息，進(jìn)而通過(guò)K最近鄰（K-nearest neighbor，KNN）、決策樹（decision tree，DT）、支持向量機(jī)（support vector machine，SVM）、誤差反向傳播（error back propagation，BP）多種分類算法對(duì)圖譜的稀疏主成分系數(shù)進(jìn)行分類，并與對(duì)應(yīng)的PCA分類算法進(jìn)行對(duì)比分析，以期為白酒質(zhì)量的控制及等級(jí)鑒定提供了一種更加有效的客觀方法。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

1.1.1 材料

白酒樣品：川南地區(qū)，共20個(gè)，分別編號(hào)為T1、T2、T3、T4、T5、Y1、Y2、Y3、Y4、Y5、R1、R2、R3、R4、R5、S1、S2、S3、S4、S5。

1.1.2 試劑

乙酸正戊酯、2-乙基丁酸（純度均為99%）：上海阿達(dá)瑪斯試劑有限公司；叔戊醇（純度99%）：上海阿拉丁生化科技股份有限公司；C7～C40正構(gòu)烷烴（色譜純）：北京曼哈格生物科技有限公司。其他試劑均為國(guó)產(chǎn)分析純。

1.2 儀器與設(shè)備

GC-6800氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀：江蘇天瑞儀器股份有限公司；DB-WAXMS色譜柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm）：安捷倫科技（中國(guó)）有限公司。

1.3 方法

1.3.1 白酒樣品GC-MS圖譜數(shù)據(jù)的搜集

實(shí)驗(yàn)所用的白酒數(shù)據(jù)為網(wǎng)絡(luò)資源下載，以及產(chǎn)學(xué)研合作項(xiàng)目中的企業(yè)提供。

1.3.2 白酒樣品的感官評(píng)價(jià)及等級(jí)分級(jí)

白酒的感官評(píng)價(jià)參考國(guó)標(biāo)GB/T 10345—2007《白酒分析方法》進(jìn)行。感官評(píng)價(jià)人員由川南區(qū)域品酒員組成，采用編號(hào)順位暗評(píng)品評(píng)法對(duì)白酒進(jìn)行綜合評(píng)定，總分為100分，對(duì)各品酒師所打分求平均值，即為該白酒樣品的評(píng)分。其中評(píng)分93.0～100.0 分為特級(jí)，88.0～92.9 分為一級(jí)，80.0～87.9分為二級(jí)，70.0～79.9分為優(yōu)級(jí)，70.0分以下為其他。

1.3.3 白酒樣品揮發(fā)性風(fēng)味成分的測(cè)定[19-21]

量取5 mL白酒樣品，加入混合內(nèi)標(biāo)溶液100 μL（乙酸正戊酯15.10 g/L、叔戊醇15.19 g/L、2-乙基丁酸15.09 g/L），混合均勻后進(jìn)行GC-MS檢測(cè)。

氣相色譜條件：進(jìn)樣量1 μL；分流比20∶1；進(jìn)樣口溫度250 ℃；升溫程序：初始溫度35 ℃持續(xù)10 min，然后以2 ℃/min升溫到120 ℃，再以5 ℃/min升溫到200 ℃，最后以10 ℃/min升溫到245 ℃，持續(xù)40 min；載氣為高純氦氣（He），流速1 mL/min。

質(zhì)譜條件：GC-MS接口溫度280 ℃；掃描質(zhì)量范圍29～500 m/z；電子電離（electron ionization，EI）源；離子源溫度230 ℃；電離能量70 eV。

定性方法：利用美國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)與技術(shù)研究院（national institute of standards and technology，NIST）12數(shù)據(jù)庫(kù)及相對(duì)保留時(shí)間指數(shù)對(duì)白酒中的風(fēng)味成分進(jìn)行定性分析。將C7～C40的正構(gòu)烷烴標(biāo)準(zhǔn)品與酒樣在相同實(shí)驗(yàn)條件下進(jìn)行分析，根據(jù)各正構(gòu)烷烴的保留時(shí)間計(jì)算相應(yīng)的保留指數(shù)（retention index，RI），其計(jì)算公式如下：

式中：RIi表示待測(cè)組分的保留指數(shù)；T（j）表示待測(cè)組分的保留時(shí)間，min；m和m+1分別表示正構(gòu)烷烴的碳原子個(gè)數(shù)，個(gè)。

定量方法：分別使用乙酸正戊酯、叔戊醇和2-乙基丁酸計(jì)算酒樣中的酯類、醇類及酸類與其他風(fēng)味物質(zhì)的校正因子含量。參考國(guó)標(biāo)GB/T 10345—2007《白酒分析方法》[22]，使用內(nèi)標(biāo)法，根據(jù)峰面積計(jì)算各風(fēng)味成分的含量。

1.3.4 稀疏主成分分析的基本原理

稀疏主成分分析方法是在主成分分析[23]方法的基礎(chǔ)上增加稀疏性條件的一種改進(jìn)型數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)分析方法，采用最具有代表性的少許變量線性組合方法來(lái)表示，并增加了轉(zhuǎn)化為帶有二次懲罰回歸問(wèn)題，能更好的簡(jiǎn)化負(fù)載數(shù)據(jù)，并對(duì)數(shù)據(jù)降維。對(duì)于稀疏主成分的求解問(wèn)題，可以使用Lasso回歸[24]，將求解問(wèn)題轉(zhuǎn)化為變量的選擇問(wèn)題，運(yùn)用帶有嶺回歸（ridge）和Lasso懲罰[25]的線性組合的彈性網(wǎng)懲罰函數(shù)，從而得到稀疏主成分。

SPCA算法步驟[26]如下：

（1）計(jì)算PCA的前m個(gè)主成分對(duì)應(yīng)的特征為αj（j=1，2，3…m）。

（2）對(duì)于給定的Am（α1，α2，…αm）的情況下，求解回歸問(wèn)題：

得到Bm（β1，β2，…βm）。

（3）對(duì)于給定的Bm，需要進(jìn)行奇異值運(yùn)算分解，求解方法是：（XTX）Bm=UDVT，并令A(yù)m=UVT。

（4）重復(fù)上述過(guò)程的（2）和（3），直到收斂為止。

SPCA方差貢獻(xiàn)率計(jì)算：

本文采用的是一種基于elastic net懲罰結(jié)構(gòu)[27]的稀疏主成分算法，運(yùn)用帶彈性網(wǎng)的Lasso懲罰對(duì)回歸優(yōu)化框架不斷進(jìn)行修正，得到稀疏主成分。

SPCA在PCA的基礎(chǔ)上增加了稀疏性條件，通過(guò)方差貢獻(xiàn)率的損失來(lái)?yè)Q取數(shù)據(jù)信息載荷的稀疏化處理過(guò)程，改進(jìn)了PCA解釋能力不足的缺陷；SPCA結(jié)合稀疏性條件對(duì)PCA劃分的主成分方差和負(fù)載進(jìn)行綜合分析，完善了PCA對(duì)數(shù)據(jù)處理的不足，其次SPCA分解產(chǎn)生的數(shù)據(jù)主成分是不具有相關(guān)性的。因此，SPCA便于對(duì)白酒數(shù)據(jù)進(jìn)行解釋和統(tǒng)計(jì)分析。

1.3.5 白酒樣品的分類

在SPCA基礎(chǔ)上，采用KNN、DT、SVM、BP多種分類算法對(duì)白酒樣品進(jìn)行分類。

（1）K近鄰法[28]

本研究在白酒等級(jí)分類時(shí)的訓(xùn)練樣本規(guī)模較大，隨著訓(xùn)練樣本的不斷增加，計(jì)算量也會(huì)增加，分類性能下降較快，無(wú)法快速確定近鄰數(shù)目K值，這會(huì)影響KNN分類算法在本研究白酒等級(jí)分類的準(zhǔn)確性。KNN分類算法的分類過(guò)程如下：

輸入：TXT格式下的訓(xùn)練數(shù)據(jù)集，方便對(duì)數(shù)據(jù)的整體導(dǎo)入，避免手動(dòng)或批量處理大量數(shù)據(jù)。

其中，XI∈X∈Rn為白酒數(shù)據(jù)的特征向量，YI∈Y，Y=｛C1，C2，…，CJ｝為白酒的分類類別，I，J=1，2，…，N。組成白酒數(shù)據(jù)的特征向量X，包括所需分類的白酒數(shù)據(jù)的特征變量及對(duì)應(yīng)分類數(shù)據(jù)整體。輸出：白酒X所屬的類Y。

通過(guò)計(jì)算出白酒數(shù)據(jù)之間的距離，按照從近到遠(yuǎn)的排序確定K個(gè)在訓(xùn)練集T中與之距離較近的樣本點(diǎn)，記為Nk（X）。根據(jù)出現(xiàn)次數(shù)較多為優(yōu)的分類規(guī)則來(lái)選取Nk（X）中X的分類類別。

其中B表示一個(gè)布爾值函數(shù)，當(dāng)YI=CJ時(shí)，B為1，否則為0。

（2）決策樹[29]

本研究對(duì)白酒等級(jí)分類所采用的是C4.5算法，它能夠生成較為完備的決策樹系統(tǒng)。設(shè)白酒樣本集S按離散屬性的不同來(lái)取值，分為S1，S2，…，Sn共n個(gè)子集，用A對(duì)S進(jìn)行種類劃分，信息增益率為：

其中：

C4.5算法在分類效率上有了很大的提高。一方面可以直接處理連續(xù)型分類屬性，另一方面允許白酒訓(xùn)練集中的白酒屬性為空缺。信息增益函數(shù)在對(duì)處理可能產(chǎn)生多分支輸出的白酒測(cè)試數(shù)據(jù)時(shí)進(jìn)行彌補(bǔ)，這對(duì)于待分類對(duì)象會(huì)有更好的預(yù)測(cè)效果。

（3）支持向量機(jī)[30]

本研究設(shè)白酒樣本集為（Xi，yi），（i=1，2，…，l），X∈Rn，y∈｛1，2，…，k｝，其中i為白酒樣品個(gè)數(shù)，k為白酒樣品分類類別數(shù)，數(shù)據(jù)的非線性映射為X→φ（X），將其求解得到最優(yōu)超平面的決策函數(shù)為：

表達(dá)式中φ（X）·φ（Xi）為內(nèi)積形式，采用核函數(shù)K（X，Xj）替代內(nèi)積運(yùn)算，即得到K（Xi，Xj）=〈φ（X），φ（Xi）〉，其中K（X，Xj）滿足Mercer條件。本研究主要采用徑向基函數(shù)用于支持向量機(jī)的核函數(shù)計(jì)算，具體表達(dá)式為：

其中g(shù)=1/2σ2，σ為自有參數(shù)。引入徑向基函數(shù)作為核函數(shù)，計(jì)算得到核形式最優(yōu)判別函數(shù)為：

（4）神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)[31]

白酒數(shù)據(jù)從輸入層進(jìn)去正向傳播，經(jīng)過(guò)隱含層，最后到達(dá)輸出層的設(shè)計(jì)方式。主要是已知輸入白酒數(shù)據(jù)，根據(jù)相關(guān)步驟最后得到其對(duì)應(yīng)的輸出。通常情況下，實(shí)際的期望與預(yù)期間都是有差異的，當(dāng)兩者不同或是誤差超過(guò)規(guī)定值時(shí)，需要以相反的方向從輸出層開(kāi)始將輸出的誤差進(jìn)行反向傳輸、經(jīng)過(guò)中間層、最后送到輸入層，每一層都做一次校正，使最終得出的誤差符合要求。

2 結(jié)果與分析

2.1 白酒樣品的感官評(píng)分結(jié)果

20個(gè)白酒樣品的感官評(píng)分結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 白酒樣品的感官評(píng)分結(jié)果Table 1 Sensory evaluation results of Baijiu samples

由表1可知，經(jīng)過(guò)各品酒師打分評(píng)定，編號(hào)為T1、T2、T3、T4、T5的白酒樣品感官評(píng)分在93.0～100.0分之間，符合特級(jí)白酒要求；編號(hào)為Y1、Y2、Y3、Y4、Y5的白酒樣品感官評(píng)分在88.0～92.9分之間，符合一級(jí)白酒要求；編號(hào)為R1、R2、R3、R4、R5的樣品感官評(píng)分在80.0～87.9分之間，符合二級(jí)白酒要求；編號(hào)為S1、S2、S3、S4、S5的白酒樣品感官評(píng)分在70.0～79.9分之間，符合優(yōu)級(jí)白酒要求。

2.2 白酒樣品的PCA與SPCA

采用GC-MS方法對(duì)20個(gè)白酒樣品的揮發(fā)性風(fēng)味成分進(jìn)行分析，隨機(jī)抽取其中某一個(gè)白酒樣品的揮發(fā)性風(fēng)味成分結(jié)果進(jìn)行分析，某一個(gè)白酒樣品揮發(fā)性風(fēng)味成分GC-MS分析結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 某白酒樣品揮發(fā)性風(fēng)味成分GC-MS分析結(jié)果Table 2 Results of volatile flavor components in a Baijiu sample analyzed by GC-MS

續(xù)表

由表2可知，從某一個(gè)白酒樣品中共檢測(cè)到46種揮發(fā)性風(fēng)味成分。分別使用PCA和SPCA對(duì)表2中的46種揮發(fā)性成分進(jìn)行特征提取。剔除數(shù)據(jù)偏差較大的主成分以及無(wú)關(guān)變量，保留特征值較大的10個(gè)主成分，結(jié)果見(jiàn)表3和表4。由表3和表4可知，使用PCA方法和SPCA方法提取到的前8個(gè)主成分和前7個(gè)稀疏主成分的累計(jì)方差貢獻(xiàn)率分別為92.813%和93.580%。這些主成分和稀疏主成分能夠很大程度上反映白酒樣品的基本信息。

表3 10個(gè)主成分的特征值、貢獻(xiàn)率和累計(jì)方差Table 3 Eigenvalues,contribution rate and cumulative variance of 10 principal components

表4 10個(gè)稀疏主成分的特征值、方差貢獻(xiàn)率和累計(jì)方差貢獻(xiàn)率Table 4 Eigenvalues,variance contribution rate and cumulative variance contribution rate of 10 sparse principal components

2.3 基于PCA與SPCA結(jié)合4種分類方法對(duì)白酒分類的結(jié)果

運(yùn)用主成分（PCA）和稀疏主成分（SPCA）特征提取后，結(jié)合常用的KNN、DT、SVM、BP分類方法對(duì)已知等級(jí)的20個(gè)白酒樣品進(jìn)行等級(jí)分類，對(duì)比準(zhǔn)確率。從收集到的白酒數(shù)據(jù)中以抽取170組不同等級(jí)的白酒數(shù)據(jù)作為訓(xùn)練集，再另外隨機(jī)選取20組（每個(gè)等級(jí)各5組）不同等級(jí)白酒作為測(cè)試集。使用PCA和SPCA對(duì)白酒測(cè)試集進(jìn)行處理，將提取出的主成分特征作為輸入數(shù)據(jù)，建立標(biāo)準(zhǔn)等級(jí)分類模型，用于識(shí)別測(cè)試集數(shù)據(jù)的基本屬性。分別選擇前8個(gè)白酒主成分以及前7個(gè)白酒稀疏主成分作為KNN、DT、SVM、BP方法的輸入數(shù)據(jù)，得到的分類結(jié)果見(jiàn)圖1。

由圖1可知，在20個(gè)測(cè)試樣品上進(jìn)行測(cè)試后，PCA結(jié)合KNN、DT、SVM方法的誤檢樣本數(shù)分別為14個(gè)、4個(gè)、1個(gè)，分類準(zhǔn)確率分別為30%、80%、95%，而SPCA結(jié)合KNN、DT、SVM方法的誤檢樣本數(shù)分別為1個(gè)、0個(gè)、0個(gè)，分類準(zhǔn)確率分別為95%、100%、100%，由此可見(jiàn)，SPCA方法能夠更準(zhǔn)確的提取主成分，特征提取能力更強(qiáng)。PCA、SPCA結(jié)合BP的方法均無(wú)誤檢樣本，分類準(zhǔn)確率均為100%，由此可見(jiàn)，非線性的BP方法能夠有效的提高識(shí)別準(zhǔn)確率。結(jié)果表明，PCA和SPCA能夠不同程度的在數(shù)據(jù)處理上實(shí)現(xiàn)降維功能和信息解釋，且SPCA在數(shù)據(jù)降維處理、去除冗余、保留原有數(shù)據(jù)信息以及實(shí)際解釋能力方面相比PCA有較強(qiáng)的優(yōu)勢(shì)。

圖1 基于主成分分析、稀疏主成分分析結(jié)合4種分類方法對(duì)20個(gè)白酒樣品的分類結(jié)果Fig.1 Classification results of 20 Baijiu samples based on principal component analysis,sparse principal component analysis combined with four classification methods

2.4 基于SPCA結(jié)合4種分類方法對(duì)白酒樣品分類的驗(yàn)證

使用預(yù)訓(xùn)練得到的模型，從收集到的訓(xùn)練集之外的白酒數(shù)據(jù)中隨機(jī)抽取已知等級(jí)的白酒樣本150個(gè)，并進(jìn)行GC-MS圖譜測(cè)試。測(cè)試結(jié)果使用SPCA進(jìn)行特征提取處理，提取得到的稀疏主成分作為輸入數(shù)據(jù)，通過(guò)KNN、DT、SVM、BP方法進(jìn)行等級(jí)分類，各方法的分類結(jié)果見(jiàn)圖2。

由圖2可知，抽取的150個(gè)白酒樣本中有11個(gè)樣本不屬于特級(jí)、一級(jí)、二級(jí)、優(yōu)級(jí)白酒；SPCA結(jié)合KNN、DT、SVM、BP方法的誤檢樣本數(shù)分別為57個(gè)、17個(gè)、5個(gè)、0個(gè)，分類準(zhǔn)確率分別為62%、89%、97%、100%。該分類驗(yàn)證說(shuō)明SPCA方法可以有效提取不同等級(jí)白酒的主要特征及信息，再結(jié)合非線性的BP分類方法，使得SPCA結(jié)合BP的方法對(duì)不同等級(jí)白酒的準(zhǔn)確率達(dá)到100%。

圖2 基于稀疏主成分分析結(jié)合4種分類方法對(duì)白酒樣品分類結(jié)果驗(yàn)證Fig.2 Classification results verification of Baijiu sample based on sparse principal component analysis and four classification methods

3 結(jié)論

本研究采用GC-MS對(duì)4個(gè)不同等級(jí)白酒樣品的揮發(fā)性風(fēng)味成分進(jìn)行PCA和SPCA，結(jié)果表明，與主成分相比，不同等級(jí)白酒GC-MS圖譜的稀疏主成分差異較大，更能代表不同特征白酒的信息?；赑CA和SPCA分別結(jié)合KNN、DT、SVM、BP 4種分類方法對(duì)白酒樣品進(jìn)行分類，結(jié)果表明，基于SPCA對(duì)白酒樣品進(jìn)行分類后的分類識(shí)別精度更高，SPCA+KNN、SPCA+DT、SPCA+SVM、SPCA+BP的準(zhǔn)確率分別達(dá)到62%、89%、97%、100%，其中SPCA結(jié)合BP的方法分類效果最好，說(shuō)明白酒GC-MS圖譜的稀疏主成分系數(shù)存在非線性關(guān)系。在抽取的數(shù)據(jù)上進(jìn)行結(jié)果驗(yàn)證，其分類結(jié)果和數(shù)據(jù)信息完全吻合，說(shuō)明建立的基于稀疏主成分分析白酒質(zhì)量評(píng)價(jià)模型能有效地實(shí)現(xiàn)白酒等級(jí)的評(píng)判，為白酒質(zhì)量的控制及等級(jí)鑒定提供了一種更加有效的客觀方法。