不同形態(tài)梗絲的熱解燃燒特性及動力學(xué)參數(shù)差異分析

李強，張果，李俊，王軼，朱克軍，李家喜，張峻松，梁淼

1.湖北中煙工業(yè)有限責任公司 襄陽卷煙廠，湖北 襄陽 441000；2.鄭州輕工業(yè)大學(xué) 材料與化學(xué)工程學(xué)院，河南 鄭州 450001；3.鄭州輕工業(yè)大學(xué) 食品與生物工程學(xué)院，河南 鄭州 450001

0 引言

梗絲是卷煙配方煙絲的組成部分，其在降焦減害、降本增效及調(diào)節(jié)卷煙燃燒狀態(tài)等方面發(fā)揮著重要作用[1-2]，不同的制梗絲工藝及參數(shù)條件所獲得的梗絲形態(tài)差異比較明顯[3]。已有研究表明，梗絲形態(tài)對卷煙卷接質(zhì)量穩(wěn)定性、煙絲摻配均勻性及煙氣成分均有影響。丁美宙等[4]發(fā)現(xiàn)摻配絲狀梗絲的卷煙燃燒穩(wěn)定性好，煙氣指標較片狀梗絲更穩(wěn)定，卷煙抽吸口數(shù)多且煙堿釋放量高；廖曉祥等[5]研究發(fā)現(xiàn)摻配絲狀的微波膨脹梗絲時，卷煙焦油和CO釋放穩(wěn)定性高于薄壓氣流梗絲和正常氣流梗絲。

卷煙煙氣是煙草原料經(jīng)過復(fù)雜的燃燒熱解過程產(chǎn)生的氣溶膠，因此煙草原料自身的熱解特征將會影響最終卷煙煙氣的生成，掌握原料的燃燒熱解特性可為理解卷煙燃燒過程及指導(dǎo)配方設(shè)計提供基礎(chǔ)信息[6-8]。郭高飛等[9]利用宏量熱重分析儀研究了不同切絲寬度煙絲的熱解燃燒特性及動力學(xué)行為，發(fā)現(xiàn)原料尺寸結(jié)構(gòu)的差異會改變熱解特征參數(shù)及動力學(xué)機理；范紅梅等[10]對比分析了盤磨梗絲和切梗梗絲的微觀結(jié)構(gòu)差異，并利用錐形量熱儀研究了梗絲的燃燒特性，發(fā)現(xiàn)盤磨梗絲的比孔容、孔隙率和最可幾孔徑均小于切梗梗絲，但其煙氣釋放速率和釋熱量高于切梗梗絲。不同形態(tài)梗絲形貌的差異是其內(nèi)在組織結(jié)構(gòu)及化學(xué)組成的外在體現(xiàn)，并反映于卷煙燃燒熱解過程中，生產(chǎn)實踐及文獻調(diào)研均表明，煙梗經(jīng)薄壓切絲工藝制得的絲狀梗絲與常規(guī)片狀梗絲相比，在細支煙卷制品質(zhì)及煙氣指標方面均表現(xiàn)出較好的適用性[4]，但片狀梗絲與絲狀梗絲的燃燒熱解特性的差異尚未引起足夠關(guān)注。

鑒于此，本研究擬利用熱重分析技術(shù)對比分析不同成絲工藝制得的片狀梗絲和絲狀梗絲在熱解和燃燒過程中的熱失重行為，并基于Coats-Redfern法計算不同形態(tài)梗絲熱解燃燒的動力學(xué)參數(shù)，比較因梗絲形態(tài)不同引起的熱解燃燒特性差異，進而更好地理解卷煙燃燒過程，并為其在卷煙中的適用性研究提供數(shù)據(jù)支撐。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

主要材料：片狀梗絲(PZ)、絲狀梗絲(SZ)，湖北中煙工業(yè)有限責任公司襄陽卷煙廠提供。將梗絲在50 ℃烘箱中干燥后密封保存?zhèn)溆谩?/p>

兩種梗絲的制備工藝流程為：篩?！垂！?一次回潮— 一次貯?！位爻薄钨A梗—壓?！泄！＝z加料—梗絲膨脹與干燥。其中片狀梗絲壓梗厚度為1.1 mm，切梗絲厚度為0.18 mm，采用氣流式干燥(HT增溫增濕+SH984A氣流干燥)；絲狀梗絲采用薄壓薄切成絲工藝，壓梗厚度為0.3 mm，切梗絲厚度為0.09 mm，采用薄板烘絲干燥方式(HT增溫增濕+SH612B滾筒干燥)。

主要儀器：CWT200型煙絲寬度測定儀，中國科學(xué)院安徽光學(xué)精密機械研究所產(chǎn)；SU8010-Hitachi掃描電子顯微鏡，日本Hitachi公司產(chǎn)；Netzsch STA 449F3熱重分析儀，德國耐馳公司產(chǎn)。

1.2 實驗方法

基于圖像分析方法，利用煙絲寬度測定儀測定梗絲寬度分布及平均寬度值，采用掃描電子顯微鏡分辨不同形態(tài)梗絲的微觀形貌，利用熱重分析儀對不同形態(tài)梗絲分別進行熱解和燃燒實驗數(shù)據(jù)分析。每次樣品質(zhì)量為15 mg，熱解溫度范圍為40～850 ℃，升溫速率為20 ℃/min，載氣流量設(shè)置為40 mL/min，熱解實驗氣氛為氮氣，燃燒實驗氣氛為合成空氣。

根據(jù)熱重(TG)及微分熱重(DTG)曲線，分別利用綜合熱解指數(shù)CPI和綜合燃燒特性指數(shù)S評價不同形態(tài)梗絲的熱解和燃燒特性，計算公式[11-12]如下：

式中:Tmax為最大失重速率溫度/℃，Vmax為最大失重速率/(%·min-1)；Vmean為反應(yīng)階段的平均失重速率/(%·min-1)；Ti和Tf分別為由TG-DTG切線法獲得的反應(yīng)起始溫度和終止溫度(燃燒條件下稱為燃盡溫度)。

1.3 熱解燃燒反應(yīng)動力學(xué)分析方法

不同形態(tài)梗絲的熱解燃燒反應(yīng)屬于典型的氣固非均相反應(yīng)，反應(yīng)速率常由化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)控制，反應(yīng)速率與溫度之間符合Arrhenius定律，反應(yīng)速率可表示為

①

式中，α=(mi-m)/(mi-mf)為梗絲樣品反應(yīng)轉(zhuǎn)化率；A為指前因子/min-1；β為升溫速率/(20 K·min-1)；E為反應(yīng)活化能/(kJ·mol-1)；R為氣體常數(shù)，8.314 J·mol-1·K-1；T為絕對溫度/K；n為反應(yīng)級數(shù)；mi、mf分別為樣品反應(yīng)起始質(zhì)量/mg和終止質(zhì)量/mg。

利用Coats-Redfern對式①進行動力學(xué)近似法處理，經(jīng)積分整理后得：

式中G(α)為反應(yīng)機理函數(shù)f(α)的積分形式，由于RT/E通常遠小于1，故梗絲樣品的熱分解反應(yīng)機理方程可簡化為

②

根據(jù)式②，選擇合適的G(α)，作ln[G(α)/T2]與1/T的擬合直線，根據(jù)擬合斜率及截距可計算分解反應(yīng)活化能E及指前因子A。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同形態(tài)梗絲形貌結(jié)構(gòu)對比

經(jīng)不同工藝制得的片狀梗絲與絲狀梗絲實物如圖1所示。由圖1可知，片狀梗絲與葉絲結(jié)構(gòu)差異較大，整體形態(tài)呈片狀，平均寬度為2.1 mm，色澤較淺，可能與壓梗厚度大且采用加工強度較大的氣流式干燥方式有關(guān)；絲狀梗絲整體形態(tài)結(jié)構(gòu)均勻性較好，且與葉絲更為接近，平均寬度為1.5 mm，色澤較片狀梗絲更深，薄壓薄切工藝制得絲狀梗絲與葉絲的摻配適用性更優(yōu)。

圖1 片狀梗絲與絲狀梗絲實物圖Fig.1 Images of flaky and filamentous stem

片狀梗絲與絲狀梗絲掃描電鏡圖譜如圖2所示。由圖2可知，片狀梗絲膨脹效果較好，表面呈錯落分布的魚鱗狀結(jié)構(gòu)，這可能是因為氣流干燥過程中較快的脫水速度破壞了梗絲表皮組織。絲狀梗絲表面呈溝壑狀不規(guī)則蜂窩結(jié)構(gòu)，表面相對粗糙，絲狀梗絲采用薄板烘絲方式進行干燥，干燥強度和脫水速度較低，梗絲膨脹效果稍差。片狀和絲狀梗絲的填充值分別為6.8 cm3/g和6.6 cm3/g，兩種煙絲的填充能力相差不大；采用正己烷溶劑置換法測得的片狀梗絲的表觀密度為3.75 g/cm3，明顯低于絲狀梗絲的7.75 g/cm3，表觀密度反映了單位體積梗絲的質(zhì)量(包括梗絲骨架體積和內(nèi)部孔隙體積)，片狀梗絲較低的表觀密度也反映了其較好的膨脹效果。

圖2 片狀梗絲與絲狀梗絲掃描電鏡圖譜Fig.2 SEM Images of flaky and filamentous stem

2.2 不同形態(tài)梗絲的熱解特性分析

片狀梗絲與絲狀梗絲在氮氣氛圍下的TG和DTG曲線如圖3所示。由圖3可知，根據(jù)微分熱重曲線的失重速率溫度區(qū)間，可將梗絲的主要熱解過程分為4個階段，以便清晰地體現(xiàn)不同形態(tài)梗絲各階段失重行為的差異。

圖3 片狀梗絲與絲狀梗絲熱解過程的TG和DTG曲線Fig.3 TG and DTG curves of flaky and filamentous stem during pyrolysis process

片狀梗絲與絲狀梗絲熱解失重階段溫度區(qū)間及失重率如表1所示。由表1可知，第Ⅰ階段(40～130 ℃左右)主要為樣品中自由水/結(jié)合水的脫除過程，片狀梗絲在該階段的失重率明顯高于絲狀梗絲，說明片狀梗絲吸濕性偏大；片狀梗絲水分脫除速率較高，脫水峰值溫度比絲狀梗絲約低10 ℃，表明片狀梗絲持水能力差，這與其疏松的組織結(jié)構(gòu)和膨脹效果有關(guān)。第Ⅱ階段主要由樣品中低沸點小分子揮發(fā)性成分的析出引起，可以發(fā)現(xiàn)絲狀梗絲在該階段的失重率和失重速率均高于片狀梗絲，表明絲狀梗絲在加工過程中所吸收的料液或自身揮發(fā)性成分損失較少，因而在制絲線熱濕加工過程中香味成分持留能力也較好。

表1 片狀梗絲與絲狀梗絲熱解失重階段溫度區(qū)間及失重率Table 1 Temperature intervals and mass loss at different pyrolysis stages

第Ⅲ和Ⅳ階段分別為對應(yīng)梗絲生物質(zhì)中主要組分半纖維素、纖維素和木質(zhì)素的分解與炭化過程[6,9]。兩種梗絲在該階段的微分熱重曲線基本一致，片狀梗絲在第Ⅲ階段的失重速率和失重率稍大，這與氣流干燥過程中較高的膨脹率及疏松的組織結(jié)構(gòu)增加了熱分解反應(yīng)活性有關(guān)[13]，也與片狀梗絲半纖維素和纖維素含量較高(質(zhì)量分數(shù)合計為41.44%，高于絲狀梗絲40.36%)的成分特征相一致。在木質(zhì)素分解及炭化階段的第Ⅳ階段，兩種梗絲的溫度區(qū)間及失重率差異不明顯，說明不同工藝參數(shù)下煙梗的壓切過程及干燥膨脹方式對梗絲中木質(zhì)素組分結(jié)構(gòu)影響較小。梗絲熱解過程中，片狀梗絲熱解成炭的質(zhì)量分數(shù)(30.63%)較小，絲狀梗絲的綜合熱解指數(shù)CPI為1.24×10-4/(%·min-1·℃-2)，高于片狀梗絲(1.06×10-4/(%·min-1·℃-2))，具有較好的熱解特性。

2.3 不同形態(tài)梗絲的燃燒特性分析

片狀梗絲與絲狀梗絲燃燒過程的TG和DTG曲線如圖4所示，燃燒失重階段溫度區(qū)間及失重率如表2所示。由圖4和表2可知，燃燒失重主要過程也表現(xiàn)為4個階段，分別對應(yīng)水分散失(階段Ⅰ)、揮發(fā)分析出及引燃(階段Ⅱ)、半纖維素和纖維素分解(階段Ⅲ)、木質(zhì)素分解及固定碳燃燒(階段Ⅳ)4個過程[13]，絲狀梗絲在階段Ⅱ的失重速率和失重率較高，與熱解失重過程一致。片狀梗絲在階段Ⅳ失重的溫度范圍介于373～567 ℃，較絲狀梗絲向低溫方向偏移，最大失重速率溫度(484.77 ℃)和失重率均低于絲狀梗絲，這可能是由于其疏松的微觀結(jié)構(gòu)強化了氧氣與固相反應(yīng)物的接觸，提升了生物質(zhì)主要組分氧化反應(yīng)活性引起的[14]。另外，絲狀梗絲的燃燒反應(yīng)更為完全，殘余質(zhì)量分數(shù)僅為9.65%，明顯低于片狀梗絲的20.87%。

表2 片狀梗絲與絲狀梗絲燃燒失重階段溫度區(qū)間及失重率Table 2 Temperature intervals and mass loss at different combustion stages

圖4 片狀梗絲與絲狀梗絲燃燒過程的TG和DTG曲線Fig.4 TG and DTG curves of flaky and filamentous stem during combustion process

片狀梗絲與絲狀梗絲的燃燒特性參數(shù)如表3所示。由表3可知，絲狀梗絲引燃溫度(131.68 ℃)，低于片狀梗絲(150.67 ℃)，這與其較高的揮發(fā)分含量增加了樣品的反應(yīng)活性有關(guān)[13]，絲狀梗絲的燃盡溫度比片狀梗絲約高30 ℃，燃燒持續(xù)性較好。進一步結(jié)合綜合燃燒特性指數(shù)S評價不同形態(tài)梗絲燃燒特性，S值越大表明樣品的燃燒特性越好[16]，可知絲狀梗絲具有更好的燃燒特性。

表3 片狀梗絲與絲狀梗絲的燃燒特性參數(shù)Table 3 Combustion characteristic parameters of flaky and filamentous stem

2.4 不同形態(tài)梗絲的熱解燃燒動力學(xué)分析

片狀梗絲與絲狀梗絲的熱解燃燒過程動力學(xué)擬合結(jié)果如表4所示。由表4可知，在機理函數(shù)的擬合結(jié)果中，兩種梗絲的熱解和燃燒主要失重階段均符合F1.5級化學(xué)反應(yīng)控制模型。不同形態(tài)的梗絲在熱解失重過程中，半纖維素和纖維素分解階段(Ⅲ)具有最高的熱解活化能，表明熱分解所需能量較高，這是由于相對于揮發(fā)分析出的第Ⅱ階段，階段Ⅲ中分解的組分結(jié)構(gòu)較為穩(wěn)定復(fù)雜；隨著分解反應(yīng)進入第Ⅳ階段，平均反應(yīng)活化能反而降低，這可能是由于前期揮發(fā)分析出及纖維素類分解，樣品中形成了豐富的孔隙結(jié)構(gòu)，增加了反應(yīng)活性，引起表觀活化能的降低；同時可以發(fā)現(xiàn)階段Ⅳ的指前因子較階段Ⅲ顯著降低，表明單位時間內(nèi)參與反應(yīng)的活化分子數(shù)減少，這也表現(xiàn)為階段Ⅳ的平均失重速率較低，與圖2中微分熱重曲線規(guī)律一致。對比絲狀梗絲和片狀梗絲的熱解過程動力學(xué)參數(shù)可見，絲狀梗絲在樣品主要組分分解的第Ⅲ和Ⅳ階段，熱解活化能和指前因子值均稍高于片狀梗絲，表明其熱分解所吸收能量稍大，但分解反應(yīng)一旦引發(fā)后，單位時間內(nèi)參與的活化分子數(shù)多于片狀梗絲。

表4 片狀梗絲與絲狀梗絲的熱解燃燒過程動力學(xué)擬合結(jié)果Table 4 The kinetic parameters of flaky and filamentous stem during the pyrolysis and combustion process

由不同形態(tài)梗絲的燃燒過程動力學(xué)參數(shù)可見，在空氣氛圍下的熱分解行為中，揮發(fā)分析出及引燃階段的活化能值較低，片狀梗絲在木質(zhì)素分解及固定碳燃燒的第Ⅳ階段具有最高的活化能值，為131.99 kJ/mol，該值顯著高于絲狀梗絲第Ⅳ階段的活化能值(100.40 kJ/mol)，可能是由于片狀梗絲的疏松組織及較豐富的孔隙結(jié)構(gòu)被燃燒過程中形成的灰分填充或覆蓋，阻礙了熱量傳遞、增加了傳熱阻力[17]，引起該階段的活化能升高。另外，從指前因子可以發(fā)現(xiàn)，在燃燒條件下，絲狀梗絲揮發(fā)分析出及引燃階段和纖維素分解階段的指前因子較高，這兩個階段的溫度范圍均低于400 ℃，該溫度條件能夠保證煙草原料中的香氣物質(zhì)在受熱蒸餾作用下轉(zhuǎn)移出來[18]。文獻報道及生產(chǎn)實踐中均發(fā)現(xiàn)，絲狀梗絲與葉絲的摻配均勻性及感官品質(zhì)更優(yōu)[4]，結(jié)合上述指前因子的變化規(guī)律可知，絲狀樣品在燃燒過程中既能夠保證梗絲中有限的香味成分充分釋放，又能夠降低高溫燃燒時的反應(yīng)速率，提高產(chǎn)品抽吸時的穩(wěn)定性。

3 結(jié)論

本文利用熱重分析技術(shù)研究了不同工藝條件生產(chǎn)的片狀和絲狀兩種形態(tài)梗絲的熱解燃燒特性及動力學(xué)行為。結(jié)果表明：絲狀梗絲色澤較深，表面呈現(xiàn)粗糙的溝壑狀不規(guī)則蜂窩結(jié)構(gòu)，與葉絲摻配適用性更好；梗絲在氮氣氛圍下的失重過程可分為脫水、揮發(fā)分析出、半纖維素/纖維素分解和木質(zhì)素分解4個主要階段；絲狀梗絲在揮發(fā)分析出階段的失重率和失重速率均高于片狀梗絲，其在熱濕加工過程中具有較好的香味成分持留能力，綜合熱解指數(shù)CPI為1.24×10-4/(%·min-1·℃-2)，高于片狀梗絲，具有較好的熱解特性；梗絲在空氣中的燃燒過程也分為4個主要階段，絲狀梗絲表現(xiàn)出較好的燃燒持續(xù)性和燃燒反應(yīng)完全性，具有較高的綜合燃燒特性指數(shù)值和較低的燃燒殘余質(zhì)量。熱分解動力學(xué)分析顯示，不同梗絲的熱解和燃燒主要失重階段均符合F1.5級化學(xué)反應(yīng)控制模型，但梗絲形態(tài)對樣品失重階段的動力學(xué)參數(shù)影響顯著。