加熱卷煙氣溶膠中6種酯類單體香料轉(zhuǎn)移行為研究

陳芝飛，陳澤少，羅燦選，趙志偉，蔡莉莉，王清福，劉紹鋒，楊靖

1.河南中煙工業(yè)有限責(zé)任公司 技術(shù)中心，河南 鄭州 450016；2.中國(guó)煙草總公司鄭州煙草研究院，河南 鄭州 450001；3.鄭州輕工業(yè)大學(xué) 煙草科學(xué)與工程學(xué)院，河南 鄭州 450001

0 引言

加香加料能夠改善卷煙產(chǎn)品的內(nèi)在品質(zhì)，賦予卷煙獨(dú)特的風(fēng)格特征[1]。卷煙抽吸過程中消費(fèi)者最終感受的是煙氣而非煙草自身，在香味物質(zhì)從煙草到煙氣的轉(zhuǎn)移過程中，通過加香加料添加至卷煙中的香味物質(zhì)歷經(jīng)燃燒裂解、濾嘴截留、側(cè)流煙氣擴(kuò)散后，僅有部分能夠被消費(fèi)者感知。為科學(xué)使用香精香料，業(yè)界針對(duì)傳統(tǒng)卷煙開展了大量煙用香料轉(zhuǎn)移行為研究[2-9]。加熱卷煙作為一種新型卷煙產(chǎn)品，其原料基礎(chǔ)、抽吸方式、抽吸溫度等均與傳統(tǒng)卷煙存在顯著差異，導(dǎo)致傳統(tǒng)卷煙中香精香料的轉(zhuǎn)移規(guī)律不能直接用來指導(dǎo)加熱卷煙調(diào)香。因此，開展香精香料在加熱卷煙中的轉(zhuǎn)移行為研究十分必要。

酯類單體香料是一類常用的煙用香料，一般具有甜香、果香、花香等香韻，因與卷煙煙香協(xié)調(diào)而在卷煙調(diào)香中被廣泛使用[10]。酯類單體香料不僅能夠賦予加熱卷煙優(yōu)雅的香氣特征，而且具有香味補(bǔ)償作用。目前，針對(duì)加熱卷煙中成分轉(zhuǎn)移行為的研究多集中于主要化學(xué)成分及部分香料(如烤甜香香料、醇類香料等)[11-16]，而酯類單體香料的轉(zhuǎn)移行為研究鮮見報(bào)道。鑒于此，本文擬以6種煙用酯類單體香料為對(duì)象，分析其在加熱卷煙氣溶膠中的釋放量，探究其在加熱卷煙氣溶膠中的轉(zhuǎn)移行為，以期為酯類單體香料在加熱卷煙調(diào)香中的應(yīng)用提供數(shù)據(jù)支撐。

1 材料與方法

1.1 材料、試劑和儀器

主要材料：中心加熱型加熱卷煙器具、空白加熱卷煙煙支，由河南中煙工業(yè)有限責(zé)任公司提供。

主要試劑：二氯甲烷(色譜純)，購(gòu)自德國(guó)Merk公司；苯甲酸甲酯(純度98%)、乙酸芳樟酯(純度96%)、乙酸苯乙酯(純度99%)、肉桂酸乙酯(純度98%)、苯甲酸芐酯(純度>99%)、苯乙酸苯乙酯(純度>97%)，購(gòu)自阿拉丁試劑(上海)有限公司；正十七烷(純度≥99%，內(nèi)標(biāo))，購(gòu)自加拿大TRC公司。

主要儀器：逐口吸煙機(jī)，鄭州煙草研究院自制；HRH-386K香精香料精密注射儀，北京慧榮科技有限公司產(chǎn)；Agilent 7890A-5975C氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀，美國(guó)Agilent公司產(chǎn)；CP2245電子天平(感量：0.000 1 g)，德國(guó)Sartorius公司產(chǎn)；HY-8調(diào)速振蕩器，常州國(guó)華電器有限公司產(chǎn)；R-210旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，瑞士Büchi公司產(chǎn)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 加熱卷煙參數(shù)設(shè)置煙支：煙支總長(zhǎng)度50 mm，依次由15 mm再造煙葉棒、10 mm中空醋酸纖維棒、15 mm紙質(zhì)降溫棒和10 mm醋酸纖維棒4段構(gòu)成。煙支質(zhì)量為0.708 g/支，其中再造煙葉質(zhì)量為0.250 g/支。

煙具：中心加熱型煙具，加熱棒直徑2.35 mm、長(zhǎng)度13.5 mm，工作電壓為3.4～4.2 V，最大工作電流為5 A，最長(zhǎng)加熱時(shí)間5 min，控溫采用逐口數(shù)控模式。升溫程序?yàn)轭A(yù)熱階段快速升溫至353 ℃，保持320 ℃以上15 s；抽吸過程中，第1口加熱棒溫度為323 ℃，加熱棒溫度逐口增加3 ℃，煙具預(yù)設(shè)的抽吸口數(shù)為8口。

1.2.2 加香煙支制備加香溶液：準(zhǔn)確稱取苯甲酸甲酯、乙酸芳樟酯、乙酸苯乙酯、肉桂酸乙酯、苯甲酸芐酯和苯乙酸苯乙酯各0.25 g(精確至0.000 1 g)置于10 mL容量瓶，用V(丙二醇)∶V(乙醇)=2∶1的混合溶液定容至刻度線，搖勻，作為加香溶液a；準(zhǔn)確移取2 mL加香溶液a，用V(丙二醇):V(乙醇)=2∶1的混合溶液定容至10 mL，搖勻，作為加香溶液b。

加香卷煙：利用加香注射器將加香溶液b和a分別注射至空白卷煙中，注射量均為4.8 μL/支，獲得每種酯類單體香料添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.01%和0.05%的1#和2#加香卷煙，分別放置于密封盒內(nèi)平衡72 h以上，待用。

1.2.3 樣品前處理

1)氣溶膠收集和前處理

逐口吸煙機(jī)改造：基于加熱卷煙煙具及其煙支的特殊性，根據(jù)文獻(xiàn)[16]，在單孔道吸煙機(jī)的基礎(chǔ)上，對(duì)煙支夾持器和煙氣捕集裝置進(jìn)行了改造，改造后的吸煙機(jī)能夠有效收集加熱卷煙的逐口氣溶膠。

氣溶膠收集：抽吸前，將煙支插入加熱卷煙煙具后安裝于改造后的逐口吸煙機(jī)，設(shè)定抽吸容量55 mL、持續(xù)時(shí)間2 s、抽吸間隔30 s、鐘形曲線(深度抽吸模式)，抽吸8口。用8張直徑 44 mm的劍橋?yàn)V片分別捕集40支加熱卷煙的逐口氣溶膠。

前處理：抽吸后，將劍橋?yàn)V片置于100 mL具塞錐形瓶?jī)?nèi)，加入50 mL二氯甲烷溶液(含5 μg/mL正十七烷)，機(jī)械振蕩30 min，靜置5 min，將萃取液和劍橋?yàn)V片用G3砂芯漏斗進(jìn)行過濾，并用10 mL二氯甲烷分2次沖洗錐形瓶和砂芯漏斗，合并濾液后，用0.44 μm針式過濾器將濾液過濾至100 mL濃縮瓶?jī)?nèi)，在常壓、39 ℃條件下，濃縮至2 mL，經(jīng)0.44 μm針式過濾器過濾后，進(jìn)行GC-MS分析。

2)煙絲前處理

取出加熱卷煙的煙絲，機(jī)械粉碎后過40目篩，獲得煙末。稱取2 g煙末(精確至0.000 1 g)置于100 mL具塞錐形瓶?jī)?nèi)，加入50 mL二氯甲烷溶液(含5 μg/mL正十七烷)，超聲萃取30 min，搖勻，取5 mL萃取液過0.44 μm針式過濾器后，對(duì)濾液進(jìn)行GC-MS分析。

利用GC-MS分別測(cè)定加香卷煙中6種酯類單體香料在氣溶膠中的逐口釋放量及在煙絲中含量，平行測(cè)定5次，取平均值。

1.2.4GC-MS分析條件GC分析條件：J&W 122-5563石英毛細(xì)管色譜柱(60 m×0.25 mm×1 μm)；載氣為氦氣(純度≥99.999%)，恒流模式，流速1.5 mL/min；進(jìn)樣口溫度為290 ℃；進(jìn)樣模式為不分流進(jìn)樣，進(jìn)樣量1 μL；升溫程序?yàn)槌跏紲囟葹?0 ℃，保持3 min，以 3 ℃/min 升溫速率升至250 ℃，再以 5 ℃/min 升溫速率升至290 ℃，保持20 min。

MS分析條件：傳輸線溫度為290 ℃，離子源溫度為230 ℃，四極桿溫度為150 ℃；電離方式為EI，電離能量為70 eV；溶劑延遲時(shí)間為8 min，掃描模式為全掃描模式和選擇離子掃描模式，全掃描采集范圍為40～350 amu。

利用NIST質(zhì)譜數(shù)據(jù)庫進(jìn)行檢索。采用標(biāo)樣保留時(shí)間、目標(biāo)物質(zhì)譜圖與標(biāo)準(zhǔn)譜圖匹配度相結(jié)合進(jìn)行定性分析。6種酯類單體香料的理化性質(zhì)見表1。

表1 6種酯類單體香料的選擇離子參數(shù)和理化性質(zhì)Table 1 Selective ions and physicochemical property of six ester flavors

1.3 數(shù)據(jù)處理

6種酯類單體香料采用內(nèi)標(biāo)半定量法檢測(cè)，假定目標(biāo)化合物和內(nèi)標(biāo)之間的響應(yīng)因子為1，酯類單體香料的質(zhì)量=(酯類單體香料的峰面積/內(nèi)標(biāo)峰面積)×(內(nèi)標(biāo)的質(zhì)量/加熱卷煙支數(shù))。其中，計(jì)算氣溶膠中逐口釋放量時(shí)，加熱煙支數(shù)為40；計(jì)算煙絲中含量時(shí)，加熱煙支數(shù)為8。

6種酯類單體香料在加熱卷煙氣溶膠中的逐口釋放量(RN)、逐口轉(zhuǎn)移率(TN)和總轉(zhuǎn)移率(T)的計(jì)算方法如下：

RN=R1N-R0N

TN=(R1N-R0N)/(C1-C0)×100%

T=(R1-R0)/(C1-C0)×100%

其中，R1N為加香卷煙氣溶膠中酯類單體香料的逐口檢測(cè)值，R0N為空白卷煙氣溶膠中酯類單體香料的逐口檢測(cè)值，C1為加香卷煙的煙絲中酯類單體香料的含量，C0為空白卷煙的煙絲中酯類單體香料的含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 酯類單體香料的檢測(cè)結(jié)果

卷煙氣溶膠中6種酯類單體香料的逐口檢測(cè)結(jié)果如表2所示，卷煙煙絲中6種酯類單體香料的含量如表3所示。表2和表3中的數(shù)據(jù)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)差(RSD)為6.1%～10.9%，說明文中的GC-MS檢測(cè)方法具有較好的精密度，能夠滿足加熱卷煙氣溶膠和煙絲中酯類單體香料的測(cè)定要求。

表2 卷煙氣溶膠中6種酯類單體香料的逐口檢測(cè)結(jié)果Table 2 Puff-by-puff releases of six ester flavors in aerosol of heated tobacco products μg/口

表3 卷煙煙絲中6種酯類單體香料的含量Table 3 Contents of six ester flavors in heated tobacco products μg/支

2.2 酯類單體香料的逐口釋放量

6種酯類單體香料在加熱卷煙氣溶膠中的逐口釋放量如圖1所示。由圖1可知，在質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.01%和0.05% 的添加水平下，6種酯類單體香料在加熱卷煙抽吸時(shí)均表現(xiàn)為非均勻釋放，隨著抽吸口序的增加，逐口釋放量整體呈先升高后降低的趨勢(shì)，且逐口釋放量的最大值集中在第3～5口。這主要是因?yàn)槌槲皫卓?，煙支溫度相?duì)較低，且濾嘴截留作用較強(qiáng)，使得單體香料的逐口釋放量增加緩慢；而在抽吸后幾口，煙支中單體香料量逐漸減少，酯類單體香料的逐口釋放量隨之降低[17]。由圖1a)—d)可見，苯甲酸甲酯、乙酸芳樟酯、乙酸苯乙酯和肉桂酸乙酯4種酯類單體香料在高添加水平下和低添加水平下的逐口釋放量差異較大，而苯甲酸芐酯和苯乙酸苯乙酯(見圖1e)、f))在2種添加水平下的逐口釋放量差異較小。這可能是因?yàn)楸郊姿崞S酯和苯乙酸苯乙酯的沸點(diǎn)(分別為323.5 ℃和325.0 ℃)較高，與加熱溫度基本相當(dāng)，而煙具采用中心加熱方式，加熱溫度以加熱棒為中心沿徑向衰減，該加熱方式易導(dǎo)致煙絲受熱不均勻[18]，因此，在抽吸過程中，苯甲酸芐酯和苯乙酸苯乙酯主要是通過低沸點(diǎn)物質(zhì)載帶遷移至氣溶膠，受載帶能力限制,二者在添加量增加時(shí)釋放量基本保持不變。

圖1 6種酯類單體香料在加熱卷煙氣溶膠中的逐口釋放量Fig.1 Puff-by-puff releases of six ester flavors in aerosol of flavored heated tobacco products

2.3 酯類單體香料的逐口轉(zhuǎn)移率

6種酯類單體香料在加熱卷煙氣溶膠中的逐口轉(zhuǎn)移率如圖2所示。由圖2可知，在2種添加水平下，6種酯類單體香料逐口轉(zhuǎn)移率分別為2.21%～8.06%和0.70%～7.66%，與逐口釋放量規(guī)律一致，隨著抽吸口數(shù)的增加，6種酯類單體香料在加熱卷煙氣溶膠中逐口轉(zhuǎn)移率總體呈先增加后減小的趨勢(shì)，且其最大值主要集中在第3～5口。

圖2 6種酯類單體香料在加熱卷煙氣溶膠的逐口轉(zhuǎn)移率Fig.2 Puff-by-puff transfer rates of six ester flavors in aerosol of flavored heated tobacco products

2.4 酯類單體香料的總轉(zhuǎn)移率

6種酯類單體香料在加熱卷煙氣溶膠中的總轉(zhuǎn)移率如表4所示。由表4可知，在2種添加水平下，6種酯類單體香料在加熱卷煙氣溶膠中的總轉(zhuǎn)移率分別為36.54%～52.98%和10.50%～50.25%。乙酸酯(乙酸芳樟酯和乙酸苯乙酯)、苯甲酸酯(苯甲酸甲酯和苯甲酸芐酯)在加熱卷煙氣溶膠中的總轉(zhuǎn)移率隨著沸點(diǎn)升高而降低。這與宋瑜冰等[3]發(fā)現(xiàn)的異戊酸酯、乙酸酯和乙醇羧酸酯系列香料在常規(guī)卷煙主流煙氣粒相物中的轉(zhuǎn)移率隨著分子量增大、沸點(diǎn)升高而增大的規(guī)律相反。這可能是因?yàn)榧訜峋頍熀统Ｒ?guī)卷煙的加熱溫度不同。一方面，加熱卷煙的加熱棒溫度僅為300 ℃左右，此時(shí)酯類主要依靠受熱蒸餾作用遷移至氣溶膠中；另一方面，加熱溫度以加熱棒為中心沿徑向衰減，因而，相對(duì)于沸點(diǎn)較低的酯類，沸點(diǎn)較高的酯類其轉(zhuǎn)移行為受加熱溫度的影響更大。其中，在2種添加水平下，苯甲酸芐酯和苯乙酸苯乙酯在氣溶膠中逐口釋放量相近(總釋放量也相近)，但卷煙煙絲中2種酯類單體香料的添加量相差較大，從而導(dǎo)致苯甲酸芐酯和苯乙酸苯乙酯在0.01%添加水平下的總轉(zhuǎn)移率遠(yuǎn)高于0.05%添加水平。

表4 6種酯類單體香料在加熱卷煙氣溶膠中的總轉(zhuǎn)移率Table 4 Total transfer rates of six ester flavors in aerosol of flavored heated tobacco products %

2.5 酯類單體香料的轉(zhuǎn)移率與抽吸口序的相關(guān)性分析

為了進(jìn)一步闡明加熱卷煙氣溶膠中酯類單體香料的轉(zhuǎn)移規(guī)律，基于前文的數(shù)據(jù)和結(jié)論，以抽吸口序?yàn)樽宰兞?x)，前N口氣溶膠中酯類單體香料逐口轉(zhuǎn)移率之和(即前N口的總轉(zhuǎn)移率)為因變量(y)，建立加熱卷煙氣溶膠中6種酯類單體香料轉(zhuǎn)移率預(yù)測(cè)模型，如表5所示。由表5可知，在加熱卷煙氣溶膠中，6種酯類單體香料轉(zhuǎn)移率預(yù)測(cè)模型為線性方程，線性相關(guān)系數(shù)R2范圍為0.992 2～0.999 2，這說明在2種添加水平下，6種酯類單體香料的前N口總轉(zhuǎn)移率與抽吸口序N之間具有良好的線性正相關(guān)關(guān)系。RSD為前N口總逐口轉(zhuǎn)移率的模型預(yù)測(cè)值和實(shí)際值的平均相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)差，其值均小于5%，說明該模型可以用于預(yù)測(cè)前N口的酯類單體香料的總轉(zhuǎn)移率。

表5 加熱卷煙氣溶膠中6種酯類單體香料轉(zhuǎn)移率預(yù)測(cè)模型Table 5 Linear equations and correlation coefficients of six ester flavors

3 結(jié)論

本文以加熱卷煙煙支為研究對(duì)象，采用GC-MS分析方法，測(cè)定了質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.01%和0.05%的添加水平下，6種酯類單體香料在加熱卷煙氣溶膠中的逐口釋放量和在煙絲中的含量，探究了不同添加水平下6種酯類單體香料在加熱卷煙氣溶膠中的轉(zhuǎn)移規(guī)律。結(jié)果表明：1)在相同添加水平下，隨著抽吸口數(shù)的增加，6種酯類單體香料在加熱卷煙氣溶膠中的逐口釋放量呈先增加后減小的趨勢(shì)，最大值主要集中在第3～5口。2)在2種添加水平下，6種酯類單體香料的逐口轉(zhuǎn)移率和總轉(zhuǎn)移率分別為0.70%～8.06%和10.50%～52.98%，酯類單體香料的轉(zhuǎn)移行為與煙具加熱溫度及其自身的沸點(diǎn)有著密切關(guān)系；抽吸口序與該口序的總轉(zhuǎn)移率呈現(xiàn)出良好的線性正相關(guān)關(guān)系。