鈦基二氧化鉛陽極板在電解液凈化中的應用

王俊杰，梁 瑋，邵澤中

（銅陵有色金冠銅業(yè)分公司，安徽 銅陵 244000）

1 引言

目前國內(nèi)銅電解凈化工序大多采用鉛合金板作為陽極，此類陽極板由鉛錠經(jīng)澆鑄或者軋制而成，并加入一定的Sb、Ca、Sn、Sr等元素以提高陽極板的導電性能、抗腐蝕性能。鉛合金陽極板在使用過程中不可避免地存在以下問題：

（1）鉛合金陽極板會鉛皮脫落。鉛陽極板在電積過程中，其主要成分Pb并不直接參與電極反應，而是與硫酸根生成硫酸鉛，進一步氧化形成一層不溶的致密二氧化鉛膜［1］，從而通過二氧化鉛膜放電。然而在實際生產(chǎn)過程中會不定期的停送電，使電解液中的F-、Cl-等破壞這層膜的致密性和穩(wěn)定性。因此電積的生產(chǎn)過程中會有大量的片狀物從陽極板上脫落，大部分沉到電積槽底部，一小部分吸附在電積銅表面形成短路并影響電積銅品質(zhì)。目前有鉛合金陽極生產(chǎn)商開發(fā)出了預鍍膜工藝，但不能從根本上解決問題。

（2）鉛合金板隨著使用時間增加，鉛板本體消耗后會變形，變形量可達5～8cm，嚴重影響陰陽極的極距，降低電積工序雜質(zhì)脫除效率，增加電積能耗。

（3）鉛陽極板使用壽命較短。陽極板表面片狀物脫落、板面本體形變、導電桿因短路受熱后腐蝕變形等原因造成陽極板不可逆的損壞，都是影響陽極板使用壽命的因素［2］。目前工況下，鉛合金陽極板的使用壽命一般在1.5～2a，壽命到期后廢鉛板只能報廢處理。

針對鉛合金陽極板的不足，鈦基二氧化鉛陽極板近年來在鋅電解［3］、銅電解液凈化工序得到應用。鈦基二氧化鉛陽極板鈦板采用Ti基涂在貴金屬中間層及表層的0.7mm厚層。本文就應用過程進行了相關試驗，對鈦基二氧化鉛陽極板在銅電解液凈化工序使用的指標進行了分析研究。

2 使用工況

脫銅槽的電解液進液成分。Cu33～39g/L，硫酸 190～210g/L ， 終 液 成 分 Cu27～30g/L， 硫 酸220～230g/L，單槽進液量 27～30L/min，電流強度14800A。

3 生產(chǎn)指標對比

3.1 電積過程電流效率

將一個電積周期內(nèi)試驗槽的電積銅理論產(chǎn)量與實際稱重質(zhì)量做對比，得出電流效率見表1。

表1 電流效率數(shù)據(jù)統(tǒng)計

經(jīng)過六次試驗對比，在相同工況下鈦基二氧化鉛陽極板的電流效率明顯高于同時投入使用的鉛合金陽極板，分別是97.28%和89.43%，差值7.85%，見圖1。

圖1 電流效率對比

由圖1可得，在電流效率這個指標上，鈦基二氧化鉛陽極板有較大優(yōu)勢，比鉛合金陽極板高7.85%，在生產(chǎn)現(xiàn)場表現(xiàn)為陽極反應較為劇烈，氧氣氣泡多，如圖2、圖3。

圖2 鉛合金陽極板液面

圖3 鈦基二氧化鉛極板液面

同步考察了在脫雜槽中使用鈦基二氧化鉛陽極板，統(tǒng)計幾個周期的進液和出液成分，如表2。

表2 脫除率統(tǒng)計 %

上表中脫As效率平均值94.9%，而鉛合金陽極板在并聯(lián)循環(huán)脫As的效率［4］一般為90%。

3.2 電積直流電耗

試驗過程中對電積槽單槽槽壓進行了跟蹤，以10d為出銅周期，計算平均槽壓差值，如表3。

表3 槽 電 壓V

結合其電流效率，根據(jù)以下計算方式對電積直流電耗進行統(tǒng)計，見表4。

表4 能耗統(tǒng)計

由上表可得出，鈦基二氧化鉛陽極板在直流電耗指標上并不占優(yōu)勢，平均每生產(chǎn)1t電積銅多消耗電能177.4kW·h，比鉛合金陽極板高10%。

3.3 電積銅產(chǎn)品質(zhì)量

一次電積銅在相同的生產(chǎn)工況下，其質(zhì)量差異主要表現(xiàn)在表面結晶，對比幾期試驗發(fā)現(xiàn)，使用鈦基二氧化鉛陽極板后，陰極銅表面的鉛皮粒子問題得到解決，見表5。

表5 產(chǎn)品表面質(zhì)量對比

鉛合金陽極板在使用時，陰極銅表面鉛皮占比17.67%，鉛皮粘附可以采取改進電解液循環(huán)等方式來優(yōu)化［5］，但不能從根本上解決問題。鉛皮粘附嚴重的陰極銅鉛含量超出GB/T 467—2010的雜質(zhì)上限，不能作為產(chǎn)品銷售。

鈦基二氧化鉛陽極板表面的多孔結構有利于電解液的流動，對電積銅表面因銅離子貧化形成的結晶粗糙也可同步改善，如圖4、圖5。

圖4 對比槽下沿

圖5 試驗槽表面結晶

3.4 使用周期

全新的鉛合金陽極板厚度一般為8mm。隨著鉛板表層的逐步脫落，在厚度減小的同時板面平整度也發(fā)生較大變化，特別是在二次脫雜槽中使用時，短路和高溫對鉛合金板的損傷更大，會加速鉛板本體消耗和變形；同時鉛合金表面形成珊瑚狀的腐蝕產(chǎn)物［6］，該產(chǎn)物為多孔結構，極易脫落。當鉛合金板壽命后期板面厚度從8mm減小到5mm以下時，板面更容易因高溫生產(chǎn)出現(xiàn)不可逆的延長變形。同時鉛合金陽極板導電梁和板面脫焊也是影響壽命的重要因素。從2014—2020年期間鉛合金陽極板每年的消耗量統(tǒng)計情況來看，鉛合金陽極板使用壽命一般在 1.5～2a。

鈦基二氧化鉛陽極板板面厚度雖然在生產(chǎn)過程中不會減小，也沒有脫焊的風險，但是在脫銅槽中使用時，電積銅的短路粒子會對鈦網(wǎng)造成破壞：一方面是短路高溫造成鈦網(wǎng)熔化；另一方面是銅粒子穿透包裹鈦網(wǎng)，或出銅時拉傷鈦網(wǎng)。如圖6、圖7。

圖6 鈦網(wǎng)熔化

圖7 銅粒子包裹

鈦基二氧化鉛陽極板在一次脫銅使用了15個月，熔化網(wǎng)孔的極板數(shù)量占比26%。每塊極板熔化網(wǎng)孔數(shù)量1～3個之間，直徑一般在2～4cm左右，只有一塊極板熔孔直徑＞10cm。但值得注意的是，生產(chǎn)的熔化網(wǎng)孔對鈦基二氧化鉛陽極板整體的使用影響不大，在試驗槽槽壓的穩(wěn)定性上可以得到驗證：槽壓基本在2.17V/槽～2.28V/槽之間波動。同時對同周期的鉛合金陽極板和鈦基二氧化鉛陽極板的表面平整度進行了測量，數(shù)據(jù)如表6。

表6 板面平整度 mm

從以上數(shù)據(jù)可以得出，鉛合金陽極板在使用前期板面平整度保持較好，后期有急劇惡化的趨勢。對比板面厚度的數(shù)據(jù)，平整度發(fā)生劇變一般是在厚度低于5mm時出現(xiàn)的。同時實驗過程中發(fā)現(xiàn)鉛合金陽極板在脫雜槽中使用板面變形量較脫銅槽大，這與脫雜槽的短路較多有關；鈦基二氧化鉛陽極板平整度的影響因素主要是鈦網(wǎng)變形，但板面是框架結構，形變量不會像鉛合金陽極板一樣出現(xiàn)較大變化。

鈦基二氧化鉛陽極板在循環(huán)法二次脫雜［7］使用時和鉛合金陽極板相似，極板表面的黑銅泥層將陽極、陰極相連，嚴重的形成銅殼，但并不會將鈦網(wǎng)熔化，簡單清洗后即可去除。

綜上所述，在一次脫銅槽中對鈦基二氧化鉛陽極板的使用周期影響最大的是短路造成的破壞損傷，但平均周期是鉛合金陽極板的兩倍以上。在脫雜槽中暫未發(fā)現(xiàn)短路對鈦基二氧化鉛陽極板有影響。

3.5 生產(chǎn)操作影響

與鉛合金陽極板相比，鈦基二氧化鉛陽極板在脫銅槽中基本無鉛皮沉積，無需清理槽底。

圖8 鉛合金陽極板槽底

圖9 鈦基二氧化鉛陽極板槽底

4 總結

在40萬t銅電解車間中使用鈦基二氧化鉛陽極板，具體指標對比如表7。

表7 指標對比［8］

在物料成本上，鈦基二氧化鉛陽極板等于或優(yōu)于鉛合金陽極板；在生產(chǎn)成本上生產(chǎn)固定的電積銅電耗要增加約26萬元/a，但因生產(chǎn)出了更優(yōu)質(zhì)的電積銅，每年減少了電積銅返爐成本25萬元/a；同時高電效提高了凈液系統(tǒng)應對雜質(zhì)波動的能力，減少了員工的勞動量。綜合考量，鈦基二氧化鉛陽極板可以在電解液凈化工序上應用。