含氟廢水處理工藝綜述

劉亮強(qiáng)，馮永山

（江西銅業(yè)技術(shù)研究院有限公司，江西 南昌 330096）

1 引言

氟是電負(fù)性最強(qiáng)的非金屬元素，單質(zhì)化學(xué)性質(zhì)極為活潑，幾乎可以與所有元素化合，無法在自然界中單獨(dú)穩(wěn)定存在［1］。自然界中的氟主要以螢石（主要成分為氟化鈣）的形式存在，世界已經(jīng)探明的螢石儲量約6.23億t，我國占有1/3以上的資源儲量［2］。隨著工業(yè)發(fā)展，氟化工被稱為當(dāng)代化工產(chǎn)業(yè)的黃金產(chǎn)業(yè)，具有極高的工業(yè)價(jià)值，而螢石屬于世界性枯竭型資源，全世界都面臨未來氟原料供應(yīng)不足的問題，這也導(dǎo)致螢石價(jià)格一路攀升［3-4］。氟化工的基本原料為氟化鈣和氫氟酸，通常是對螢石進(jìn)行選礦和濕法處理制備。隨著近代氟化工產(chǎn)業(yè)的飛速發(fā)展，氟礦石不斷被開采加工，由此也引出了含氟廢棄物的處理問題。尤其是溶液中氟離子易于遷移擴(kuò)散，同時(shí)具有非常高的生物毒性和生態(tài)環(huán)境破壞能力［5］，含氟廢水的處理也日益受到國家和企業(yè)重視。

2 含氟廢水來源及危害

氟化物作為重要的工業(yè)試劑被應(yīng)用于冶金、化工、制藥、半導(dǎo)體、航空航天等諸多行業(yè)領(lǐng)域。與此同時(shí)，隨著含氟礦石開采、加工，產(chǎn)生了大量的含氟廢水［6］。依據(jù)行業(yè)、原料、生產(chǎn)工藝的不同，產(chǎn)生的含氟廢水在成分上具有較大的差異，其中溶液中氟的含量更是從幾十毫克每升到幾萬毫克每升不等。表1給出了幾種重要的產(chǎn)出含氟廢水的行業(yè)概況［7］。

表1 幾種重要行業(yè)的含氟廢水情況

不同行業(yè)產(chǎn)出的含氟廢水成分也有較大差異，其中比較常見的幾種含氟廢水成分主要含有硫酸根、磷酸根、硅酸根、氯離子、金屬離子以及有機(jī)物等［8］。含氟廢水對環(huán)境有巨大的破壞作用，進(jìn)入環(huán)境將直接破壞土壤、水質(zhì)，致使動(dòng)物急性中毒，傷害動(dòng)物口鼻喉腸胃黏膜，嚴(yán)重者可致死；同時(shí)會間接破壞當(dāng)?shù)厣鷳B(tài)，使得土壤微生物大量減少，農(nóng)作物含氟超標(biāo)，長期生活在高氟環(huán)境中將傷害人類骨骼及牙齒［9］。因此，國家對含氟廢水排放有著嚴(yán)格的規(guī)定， 要求工業(yè)廢水含氟的排放標(biāo)準(zhǔn)濃度控制在 5mg/L 以下［10］。

3 含氟廢水處理現(xiàn)狀

為滿足國家含氟廢水排放標(biāo)準(zhǔn)，維護(hù)生態(tài)環(huán)境安全，含氟廢水排放之前需要進(jìn)行脫氟處理。國內(nèi)外對廢水除氟工藝做了大量的研究，主要有物理脫氟、化學(xué)脫氟、物理化學(xué)聯(lián)合脫氟和生物脫氟四種方式。物理脫氟主要是利用吸附作用，通過加入吸附試劑實(shí)現(xiàn)廢水中氟的脫除。化學(xué)脫氟是通過加入沉淀劑與氟形成不溶性物質(zhì)實(shí)現(xiàn)廢水中氟的脫除。物理化學(xué)聯(lián)合脫氟主要利用化學(xué)吸附、膜分離、電滲析等技術(shù)實(shí)現(xiàn)廢水中氟的脫除。生物脫氟則是利用微生物分解廢水中有機(jī)物和溶膠實(shí)現(xiàn)氟的脫除。以這四種理論體系為指導(dǎo)，形成了化學(xué)沉淀法、物理沉淀法、聯(lián)合沉淀法等諸多含氟廢水除氟工藝。

3.1 化學(xué)沉淀法

基于溶液中氟離子可以與很多物質(zhì)形成溶度積很小的難溶物，從而通過加入沉淀劑可以實(shí)現(xiàn)含氟廢水中氟的沉淀分離。參考化學(xué)成礦原理，低溶度積的氟化鈣、六氟鋁酸鈉、六氟硅酸鈉等是廢水氟化物主要沉淀方式。相關(guān)的原理如下［11］：

當(dāng)前對于高濃度含氟廢水，企業(yè)多采用化學(xué)沉淀法進(jìn)行脫氟處理。由于氧化鈣價(jià)低易得，所以采用氟化鈣的形式脫除廢水中氟，在工業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)用最為廣泛。而對于含有大量鋁離子的含氟廢水，以其用來制備六氟鋁酸鈉進(jìn)行脫氟的工藝更為簡單，成本更為低廉，被一些特殊行業(yè)如電解鋁行業(yè)采用。而對于含有大量氟硅酸根離子的含氟廢水，以其用來制備六氟硅酸鈉進(jìn)行脫氟的工藝更為簡單，成本更為低廉也被一些特殊行業(yè)如半導(dǎo)體行業(yè)采用［12］。但后兩者適用范圍極為有限，要求較高的氟離子濃度，并且溶液含有大量的適合沉淀的鋁離子或硅酸根離子，這使得后兩者在工業(yè)應(yīng)用上較少。采用氟化鈣的形式脫除廢水中的氟離子能夠在簡短的工藝、低廉的成本下實(shí)現(xiàn)廢水中高濃度氟離子的高效脫除。這使得鈣鹽成為化學(xué)沉淀法除氟的首選試劑，這類鈣鹽試劑包括氯化鈣、石灰石、電石渣等。氯化鈣具有良好的溶解性，能夠高效實(shí)現(xiàn)廢水中氟的脫除，但氯化鈣價(jià)格昂貴，一般不單獨(dú)使用。采用石灰石除氟具有原料價(jià)格低廉的優(yōu)勢，但石灰石的水溶性不好，通常試劑耗量在理論值的1.5倍以上，所得氟化鈣也含有大量可溶性鈣鹽雜質(zhì)，缺乏銷售市場。電石渣屬于乙炔等行業(yè)廢渣，主要成分為氫氧化鈣。采用電石渣處理含氟廢水屬于以廢治廢，實(shí)現(xiàn)電石渣資源化［13］。但是電石渣中含有大量的氧化鋁等雜質(zhì)，采用電石渣處理含氟廢水雖能實(shí)現(xiàn)廢水中氟的脫除，但得到的沉淀產(chǎn)物成分復(fù)雜，仍需進(jìn)一步處理。

隨著科技進(jìn)步、設(shè)備升級，含氟廢水除氟技術(shù)也不斷革新。在原有化學(xué)沉淀技術(shù)的基礎(chǔ)上，科研人員提出了流態(tài)化誘導(dǎo)結(jié)晶技術(shù)高效率脫除溶液中氟，并制備大顆粒氟化鈣的新技術(shù)。該技術(shù)利用含氟廢水和含鈣沉淀劑溶液在流化床中快速均勻混合，并在流化床中加入一定流速下可懸浮的晶種，從而實(shí)現(xiàn)氟化鈣的快速生成和長大［14］。該技術(shù)有效解決了傳統(tǒng)化學(xué)沉淀存在的渣量大等問題，大幅提高了溶液氟的脫除效率，能夠?qū)崿F(xiàn)含氟廢水的達(dá)標(biāo)排放。這一方法在經(jīng)濟(jì)上還具備生產(chǎn)場地占用小，能夠制備氟化鈣產(chǎn)品的優(yōu)勢，逐漸被企業(yè)接受。

3.2 物理沉淀法

吸附法是物理脫除廢水中氟的主要方法。吸附法利用的吸附劑通常具備細(xì)孔結(jié)構(gòu)，具有巨大的比表面積，吸附試劑表面與溶液中氟離子較弱的分子間作用力，實(shí)現(xiàn)對溶液氟離子的吸附，從而能夠高效實(shí)現(xiàn)吸附劑對微量氟離子的捕集，進(jìn)一步通過液固分離實(shí)現(xiàn)廢水中氟的脫除。但吸附劑本身容易達(dá)到飽和，需要再生處理，這限制了吸附法對高濃度含氟廢水的處理，更多的是將吸附法應(yīng)用于低濃度含氟廢水的處理中。常用的吸附劑主要有活性鋁鹽、活性鐵鹽、改性沸石、改性粉煤灰等［15］。受吸附劑本身價(jià)格昂貴、再生成本較高的影響，物理吸附除氟通常作為廢水除氟的補(bǔ)充方法，少有單獨(dú)使用，但因其除氟性能優(yōu)異，常被應(yīng)用于飲用水除氟［16］。物理吸附脫氟在吸附劑的選取上，因鋁鹽價(jià)格低廉，且在除氟效果上兼有化學(xué)沉淀作用，所以占有主要應(yīng)用市場。物理吸附法應(yīng)用在含氟廢水的處理上，能夠有效實(shí)現(xiàn)廢水中氟的達(dá)標(biāo)排放，但在處理能力和生產(chǎn)成本上的短板突出，無法成為主流除氟工藝。同時(shí)采用物理吸附除廢水中氟，其含氟沉淀也需要進(jìn)一步處理。

3.3 聯(lián)合沉淀法

聯(lián)合沉淀法是結(jié)合物理吸附和化學(xué)沉淀兩種方式的優(yōu)勢實(shí)現(xiàn)廢水中氟的脫除。利用化學(xué)沉淀能夠處理高濃度含氟廢水，而物理吸附又對低濃度含氟廢水有著良好的效果。通過聯(lián)合兩種工藝，可以實(shí)現(xiàn)含氟廢水中氟高效脫除，基本可以達(dá)到國家廢水排放一級標(biāo)準(zhǔn)的要求。當(dāng)前主要的聯(lián)合沉淀法除氟工藝有鈣鹽-鋁鹽聯(lián)合法、鈣鹽-聚丙烯酰胺聯(lián)合法［17］。兩種方法都是利用鈣鹽作為主要的化學(xué)沉淀劑，以減少工業(yè)成本。鈣鹽-鋁鹽聯(lián)合法，以多孔鋁鹽如聚合氯化鋁、聚合硫酸鋁為吸附劑，具備價(jià)格低廉、除氟效果好的優(yōu)點(diǎn)，在工業(yè)上得到廣泛應(yīng)用，在部分行業(yè)領(lǐng)域已經(jīng)成為主流工藝。鈣鹽-聚丙烯酰胺聯(lián)合法，以聚丙烯酰胺作為吸附劑。聚丙烯酰胺是目前應(yīng)用最廣的有機(jī)絮凝劑，能夠加快沉淀速度，解決生成的氟化鈣顆粒細(xì)小難以過濾的問題；同樣具備價(jià)格低廉、除氟效果好的優(yōu)點(diǎn)，但存在該有機(jī)試劑作用下的沉淀產(chǎn)物難以處理的問題。

3.4 其他方法

隨著科研人員的不斷創(chuàng)新，電凝聚技術(shù)、膜分離技術(shù)、離子交換技術(shù)、微生物處理技術(shù)紛紛被引入含氟廢水處理過程。

電凝聚技術(shù)是利用電極金屬在直流電作用下電離出具有吸附和絮凝作用的金屬離子，實(shí)現(xiàn)對廢水中游離氟離子和絡(luò)合氟化物的吸附和絮凝。電凝聚技術(shù)電極的選擇尤為重要，在廢水除氟過程通常選用鋁電極［18］。該方法能夠有效提高鋁離子沉淀效率，減少廢水中鋁離子殘存；但是由于產(chǎn)生的絮凝沉淀會包裹電極，難以清理，而且處理成本較高，目前工業(yè)應(yīng)用較少。

膜分離技術(shù)通常被應(yīng)用于高純液體雜質(zhì)離子的高度凈化過程，其中以納米過濾、反滲透、電滲析最為常見。納米過濾采用納米膜能有效阻止有機(jī)小分子而使得大部分無機(jī)鹽通過，并且其表面有電荷停留，能夠有效分離不同價(jià)態(tài)離子。反滲透技術(shù)是利用小孔隙反滲透膜兩側(cè)壓力差實(shí)現(xiàn)小分子通過、大分子不通過，從而實(shí)現(xiàn)水質(zhì)凈化的技術(shù)。電滲析技術(shù)是利用離子交換膜使得部分離子通過進(jìn)而實(shí)現(xiàn)水溶液不同離子分離的技術(shù)。三種技術(shù)通常被聯(lián)合使用以處理復(fù)雜的含氟廢水［19］。該技術(shù)具有雜質(zhì)分離效果好，自動(dòng)化程度高的優(yōu)勢，甚至可以直接由工業(yè)廢水制備出飲用水，但因其設(shè)備投資、運(yùn)行成本高問題，僅有少數(shù)廠家應(yīng)用。

離子交換技術(shù)是利用離子交換樹脂選擇性脫除廢水中不同的離子。離子交換樹脂分為陰離子交換樹脂和陽離子交換樹脂，在廢水脫氟過程中通過陰離子交換樹脂可以實(shí)現(xiàn)氟離子和陰離子樹脂內(nèi)的陰離子交換，通過將樹脂取出可以實(shí)現(xiàn)氟的脫除［20］。該工藝操作簡單，環(huán)境友好，但是存在樹脂選擇性不高，且樹脂再生過程中氟離子二次污染的問題，未能工業(yè)化應(yīng)用。

微生物處理技術(shù)以其低成本、高成效被廣泛應(yīng)用于冶金、礦山等領(lǐng)域，應(yīng)用在含氟廢水處理上也有著悠久的歷史。微生物技術(shù)主要是利用微生物菌株對有機(jī)含氟廢水進(jìn)行降解，具備低成本、高效率的優(yōu)勢。但微生物技術(shù)處理含氟廢水對菌株選擇性、廢水pH值、溫度要求較高，只在有機(jī)含氟廢水中有所應(yīng)用。

4 含氟廢水處理工藝比較以及發(fā)展方向

對含氟廢水的處理工藝進(jìn)行整理分析得到表2。由表2可知，現(xiàn)有的含氟廢水處理工藝種類繁多，但工業(yè)化的技術(shù)以化學(xué)沉淀配合物理吸附為主。單一的化學(xué)沉淀技術(shù)難以滿足低濃度含氟廢水的處理要求，而單獨(dú)的吸附法處理又難以滿足高濃度含氟廢水的低成本要求。聯(lián)合法能夠有效結(jié)合化學(xué)沉淀和物理吸附的優(yōu)勢，有效處理高濃度含氟廢水。電凝聚技術(shù)、膜分離技術(shù)、離子交換技術(shù)和微生物技術(shù)在投資成本、運(yùn)行成本、適應(yīng)性上仍存在不少問題，工業(yè)化推廣仍有困難。隨著技術(shù)改進(jìn)、裝備升級，化學(xué)沉淀法引入了流態(tài)化晶種誘導(dǎo)技術(shù)，吸附法發(fā)展出了多種類高效吸附劑，這使得化學(xué)沉淀法和物理吸附法以及二者的聯(lián)合逐漸取得更多的市場，但仍然面臨沉淀產(chǎn)物成分復(fù)雜，回收困難的情況。未來，資源化回收廢水中氟的技術(shù)有待進(jìn)一步研發(fā)和改進(jìn)。

表2 含氟廢水處理工藝對比

5 結(jié)論

（1）化學(xué)沉淀法能夠在低成本下有效處理高濃度含氟廢水，物理吸附法能夠在低成本下有效處理低濃度含氟廢水，二者的聯(lián)合工藝能夠有效結(jié)合兩者的優(yōu)勢，具有廣泛的應(yīng)用市場。

（2）電凝聚技術(shù)、膜分離技術(shù)、離子交換技術(shù)和微生物處理技術(shù)能夠在不同環(huán)境下處理含氟廢水，但在設(shè)備投資、運(yùn)行成本、操作難度上仍存在推廣困難，目前市場應(yīng)用較少。

（3）當(dāng)前的技術(shù)已基本能夠?qū)崿F(xiàn)含氟廢水的高效除氟，但仍然存在除氟產(chǎn)物回收困難，容易形成二次污染，同時(shí)也是對氟資源的浪費(fèi)，在除氟產(chǎn)物資源化方向仍需進(jìn)一步研究。