SiC惰性氧化對Al2O3-SiO2澆注料線變化率的影響

望伊濤 劉國威 徐威 張普杰

濮陽濮耐高溫材料（集團）股份有限公司 河南濮陽457100

為了補償Al2O3-SiO2澆注料的燒結(jié)收縮，人們通常在澆注料中加入一些在高溫使用過程中伴有體積膨脹效應(yīng)的物質(zhì)，如“三石”類礦物［1-4］，使?jié)沧⒘嫌蔁Y(jié)收縮轉(zhuǎn)變?yōu)槲⑴蛎?，從而保證澆注料的整體性和良好的使用性能。

高溫條件下，根據(jù)氧分壓不同，SiC會發(fā)生兩種不同形式的氧化反應(yīng)：惰性氧化和活性氧化［5-6］，其中，氧化氣氛或氧分壓較高時的惰性氧化反應(yīng)過程伴隨著SiC顆粒的質(zhì)量增加和體積膨脹［7］，并使SiC澆注料在宏觀上也表現(xiàn)出了一定程度的膨脹效應(yīng)［7-9］。另外，Al2O3-SiO2-SiC體系中，Al2O3與氧化產(chǎn)物SiO2進一步參與反應(yīng)形成莫來石也會產(chǎn)生一定的體積膨脹［3，10-11］，這似乎為改善Al2O3-SiO2澆注料的體積穩(wěn)定性提供了新的思路。迄今為止，針對SiC在澆注料中的作用所開展的研究僅僅涉及到了抗氧化、抗沖刷、抗侵蝕和抗熱震等性能［2，10-14］。近年，雖然也有SiC氧化可以改善礬土基澆注料尺寸穩(wěn)定性的報道［15］，但作者僅考慮了試樣保溫3 h后SiC氧化程度較低時的線變化率；而對高溫長時間充分氧化后的試樣的膨脹性能未涉及。

據(jù)此，本試驗中，研究了具有較高顯氣孔率且不同SiC加入量的礬土基澆注料，通過延長空氣氣氛下的保溫時間，使SiC充分發(fā)生惰性氧化。在此基礎(chǔ)上，分析了不同試樣燒后的線變化率、顯氣孔率以及物相組成和微觀結(jié)構(gòu)的變化，并討論了SiC的惰性氧化過程對試樣線變化率的影響。

1 試驗

1.1 原料及配方設(shè)計

試驗以三級礬土（5～0.088、≤0.088 mm）、特級礬土（1～0.088、≤0.088 mm）、碳化硅（≤0.074 mm）為主要原料，以鋁酸鈣水泥為結(jié)合劑，加入適量的α-Al2O3微粉（d50＝3.74μm）、SiO2微粉（d50＝0.36μm）和減水劑以提高綜合性能。原料的化學(xué)組成見表1；試樣的原料配比見表2，其中，SC3～SC10為全組分試樣，SC3M～SC10M為全組分試樣去掉5～1 mm骨料后所對應(yīng)的基質(zhì)試樣。

表1 不同原料的化學(xué)組成Table 1 Chemical composition of raw materials

表2 試樣配比Table 2 Formulations of specimens

1.2 試樣制備與性能表征

按表2配置的不同物料在攪拌機內(nèi)先干混1 min，再加水?dāng)嚢? min。攪拌好的泥料在40 mm×40 mm×160 mm模具中振動10 s成型。試樣常溫養(yǎng)護24 h后脫模，110℃烘16 h，隨后在1 400℃空氣中保溫24 h。

按YB／T 5203—93測量燒后試樣的線變化率；按GB／T 21114—2007和GB／T 3045—2003分別對燒后試樣進行SiO2含量和SiC殘余量的化學(xué)組成分析；按GB／T 2997—2000測量燒后試樣的顯氣孔率。使用PANalytical X'Pert Powder衍射儀和FEI Nova Nano SEM 230分別對燒后試樣進行物相組成和微觀結(jié)構(gòu)分析。其中化學(xué)組成分析、顯氣孔率分析和物相組成分析包括試樣外部區(qū)域（距試樣表面3～5 mm厚）和內(nèi)部區(qū)域（剔除外部區(qū)域）。

2 試驗結(jié)果

2.1 線變化率

經(jīng)1 400℃保溫24 h空氣中燒后各試樣的線變化率如圖1所示?？梢钥闯觯M分試樣（SC3、SC6、SC8、SC10）和基質(zhì)試樣（SC3M、SC6M、SC8M、SC10M）線變化率的變化趨勢基本一致，分別在SiC加入量為6%（w）或10%（w）時達到最大，并隨SiC進一步增加逐漸下降。

圖1 SiC加入量對試樣線變化率的影響Fig.1 Effect of SiC addition on linear change rate of specimens

SiC加入量（w）為3%和6%的全組分試樣（SC3和SC6）的線變化率明顯高于所對應(yīng)基質(zhì)試樣（SC3M和SC6M）的，SiC加入量（w）為8%和10%的全組分試樣（SC8和SC10）的線變化率雖然仍為正值，但相應(yīng)基質(zhì)試樣（SC8M和SC10M）的線變化率卻為負值，表現(xiàn)出了明顯的收縮，說明SiC加入量對試樣的線變化率有顯著影響。

2.2 橫截面照片

圖2、圖3為1 400℃保溫24 h空氣中燒后各試樣的橫截面照片?？梢钥闯觯S著SiC加入量的增加，試樣外層的淺色區(qū)域面積減少，內(nèi)部深色區(qū)域面積逐步擴大；其中，基質(zhì)試樣的深色區(qū)域面積較全組分試樣的更大。說明SiC的增加會提高試樣的抗氧化性，使SiC殘留量也隨之增加［15］。

圖2 全組分試樣燒后橫截面照片F(xiàn)ig.2 Cross section of fired full-component specimens

圖3 基質(zhì)試樣燒后橫截面照片F(xiàn)ig.3 Cross section of fired matrix specimens

2.3 SiO2含量和顯氣孔率

不同試樣燒后內(nèi)、外部區(qū)域SiO2含量、SiC殘余量的分析結(jié)果和顯氣孔率見表3。由表3可知，在SiC殘余量為0的試樣中，SiO2含量（w）均維持在33%～33.5%。SiC殘余量越多，相應(yīng)的SiO2含量越低。

表3 燒后試樣內(nèi)、外部區(qū)域SiO2含量、SiC殘余量和顯氣孔率Table 3 Apparent porosity，SiO2 content and residue SiC content of interior／exterior zone in fired specimens

對于SiC加入量（w）為8%和10%的全組分試樣SC8和試樣SC10以及基質(zhì)試樣SCM8和試樣SC10M，內(nèi)、外部區(qū)域SiO2含量差的絕對值和SiC殘余量差的絕對值之間存在約1.5倍的對應(yīng)關(guān)系，說明試樣中SiC大部分發(fā)生了惰性氧化反應(yīng)［5］。

從表3還可以看出，隨著SiC加入量的增加，全組分試樣外部區(qū)域的顯氣孔率快速降低；內(nèi)部區(qū)域的顯氣孔率則在SiC加入量（w）為8%時達到最小，SiC加入量（w）為10%時又有所升高?；|(zhì)試樣內(nèi)、外部區(qū)域的顯氣孔率變化趨勢均與全組分試樣內(nèi)部區(qū)域類似，分別在SiC加入量（w）為6%和8%時達到最低。

SiC殘余量增加，顯氣孔率隨之提高，說明兩者存在一定的相關(guān)性；但在SiC殘余量為0的試樣中，顯氣孔率隨SiC加入量的增加而降低，與內(nèi)、外部區(qū)域無關(guān)，說明SiC惰性氧化可以顯著降低試樣的顯氣孔率。

對于全組分試樣SC3、SC6和基質(zhì)試樣SC3M，其內(nèi)、外部區(qū)域SiC殘余量均為0，但外部區(qū)域的顯氣孔率均略高于內(nèi)部區(qū)域的；對于全組分試樣SC8、SC10和基質(zhì)試樣SC8M、SC10M，其內(nèi)部區(qū)域均有殘余SiC，此時，內(nèi)部區(qū)域的顯氣孔率又明顯高于外部區(qū)域的。試樣內(nèi)、外部區(qū)域顯氣孔率的較大差異，意味著物相組成和微觀結(jié)構(gòu)發(fā)生了較大改變。

2.4 物相組成

全組分試樣和基質(zhì)試樣內(nèi)外部區(qū)域的XRD圖譜如圖4、圖5所示?？梢钥闯觯核腥M分試樣（SC3～SC10）內(nèi)、外部區(qū)域中均存在莫來石、剛玉、方石英相，而SiC僅存在于全組分試樣SC10的內(nèi)部區(qū)域中；所有基質(zhì)試樣（SC3M～SC10M）的內(nèi)外部區(qū)域均存在莫來石、剛玉相，而SiC僅存在于基質(zhì)試樣SC8M的內(nèi)部區(qū)域以及試樣SC10M的內(nèi)、外部區(qū)域中。

圖4 全組分試樣燒后內(nèi)外部區(qū)域的XRD圖譜Fig.4 XRD patterns of interior／exterior zone in fired full-component specimens

圖5 基質(zhì)試樣燒后內(nèi)外部區(qū)域的XRD圖譜Fig.5 XRD patterns of interior／exterior zone in fired matrix specimens

全組分試樣SC8、試樣SC10和基質(zhì)試樣SC8M、試樣SC10M內(nèi)部區(qū)域莫來石特征峰明顯低于外部區(qū)域的。另外，隨著SiC加入量的增加，全組分試樣（SC3、SC6、SC8、SC10）內(nèi)部區(qū)域、基質(zhì)試樣（SC3M、SC6M、SC8M、SC10M）內(nèi)、外部區(qū)域的莫來石特征峰均逐漸減弱，剛玉特征峰均逐漸增強。一方面說明SiC的增加，抑制了自身的惰性氧化，氧化產(chǎn)物SiO2的減少限制了莫來石的生成，也減少了對Al2O3的消耗；另一方面也說明試樣內(nèi)、外部區(qū)域組織結(jié)構(gòu)也會因SiC的增加產(chǎn)生較大差異。

在SiC殘余量均為0（見表3）時，全組分試樣SC8外部區(qū)域的剛玉特征峰低于試樣SC10的；基質(zhì)試樣SC3M內(nèi)部區(qū)域的剛玉特征峰也低于試樣SC6M的。表明氧化產(chǎn)物SiO2生成后并沒有立即與Al2O3反應(yīng)生成莫來石，這可能與歷經(jīng)了一段時間的傳質(zhì)過程有關(guān)。

2.5 微觀結(jié)構(gòu)

圖6為全組分試樣SC6和試樣SC10燒后內(nèi)、外部區(qū)域的SEM照片。可以看出：雖然內(nèi)部區(qū)域的骨料輪廓仍可辨識，但外部區(qū)域骨料和基質(zhì)已經(jīng)完全燒結(jié)為一體；試樣SC10內(nèi)、外部區(qū)域的骨料輪廓比試樣SC6的更加明顯，說明SiC的增加不利于試樣的燒結(jié)，這與文獻［15］的報道一致。

圖6 全組分試樣SC6、試樣SC10燒后內(nèi)、外部區(qū)域的SEM照片F(xiàn)ig.6 SEM images of interior／exterior zone in fired full-component specimens（SC6、SC10）

視域內(nèi)直觀上看，雖然兩組試樣外部區(qū)域的燒結(jié)程度較內(nèi)部區(qū)域更高，但氣孔變化卻有所不同。試樣SC6外部區(qū)域的氣孔數(shù)量略低于內(nèi)部區(qū)域的，而試樣SC10外部區(qū)域的氣孔數(shù)量則明顯高于內(nèi)部區(qū)域的。持續(xù)的燒結(jié)過程將會使試樣內(nèi)部氣孔數(shù)量呈現(xiàn)出反轉(zhuǎn)現(xiàn)象，這與表3中試樣SC10外部區(qū)域顯氣孔率高于內(nèi)部區(qū)域的，而試樣SC6外部區(qū)域顯氣孔率低于內(nèi)部區(qū)域的相對應(yīng)。說明SiC的惰性氧化過程及持續(xù)的燒結(jié)作用將會使試樣的顯氣孔率先降低后增加。

圖7為試樣SC6、試樣SC10外部區(qū)域的放大照片?？梢钥闯觯涸嚇覵C6燒結(jié)體由不規(guī)則的長柱狀或鱗片狀晶粒相互交錯形成，相對粗大的晶粒間夾存著眾多的微小氣孔，使燒結(jié)體變得相對疏松。試樣SC10中氣孔明顯增加并連成一片，燒結(jié)體呈現(xiàn)出島狀或半島狀的不連續(xù)結(jié)構(gòu)，內(nèi)部晶粒細小，結(jié)構(gòu)相對致密，周圍以及氣孔邊緣廣泛分布著點狀的低熔物結(jié)晶。說明相對于試樣SC6，試樣SC10的二次莫來石化過程不充分，產(chǎn)生的膨脹量不足，導(dǎo)致了燒結(jié)體的結(jié)構(gòu)惡化。另外，點狀的低熔物結(jié)晶只存在于試樣SC10中，意味著低熔點雜質(zhì)最終將會隨二次莫來石化過程固溶到莫來石晶格內(nèi)。

圖7 全組分試樣SC6、試樣SC10燒后外部區(qū)域的放大照片F(xiàn)ig.7 Enlarged SEM images of exterior zone in fired fullcomponent specimens（SC6、SC10）

3 討論

SiC發(fā)生惰性氧化生成SiO2，并伴隨著顆粒的體積膨脹，首先會對附近的氣孔進行填充。當(dāng)氣孔被氧化物填滿后，進一步的膨脹將會在氣孔中產(chǎn)生應(yīng)力，并造成試樣本身的膨脹和破壞［7］。在本試驗中，較多的雜質(zhì)會與SiO2形成低熔點相，原始氣孔被填滿后，多余的富硅液相會通過傳質(zhì)作用轉(zhuǎn)移到試樣的其他部位，從而緩解了氣孔填滿后產(chǎn)生的應(yīng)力集中，進而使SiC的惰性氧化僅僅體現(xiàn)為填充氣孔，降低顯氣孔率上。當(dāng)SiO2通過傳質(zhì)過程擴散到Al2O3顆粒附近時，會與之反應(yīng)生成莫來石，持續(xù)的二次莫來石化過程伴隨的膨脹效應(yīng)是試樣發(fā)生體積膨脹的關(guān)鍵因素。

當(dāng)SiC加入量（w）從3%增加到6%時，全組分試樣內(nèi)外部區(qū)域無SiC殘留，此時SiC越多，惰性氧化產(chǎn)物填充的氣孔就越多，致使SiC加入量（w）為6%的試樣SC6的顯氣孔率相對于SiC加入量（w）為3%的試樣SC3有所降低。內(nèi)、外部區(qū)域莫來石特征峰相差不大，意味著二次莫來石化過程差別不大。而更低的顯氣孔率，將導(dǎo)致SiC加入量（w）為6%的全組分試樣更容易受到二次莫來石化所帶來的膨脹效應(yīng)的影響，從而使該試樣在宏觀上表現(xiàn)出了更高的線變化率。

當(dāng)SiC加入量（w）進一步增加到8%和10%后，殘余SiC的增加（表3，事實上殘余量與初始級加入量的比例也有提高）說明SiC在試樣中未充分發(fā)生惰性氧化且試樣抗氧化性明顯提高?？紤]到SiC全部惰性氧化并折算為SiO2后試樣Al2O3、SiO2質(zhì)量比相同，此時SiC不充分的惰性氧化將直接導(dǎo)致試樣內(nèi)部區(qū)域反應(yīng)產(chǎn)物SiO2的不足，進而抑制了莫來石的生成。另外，試樣外部區(qū)域雖然最先接觸O2（氧分壓最高），并勉強實現(xiàn)全部SiC的惰性氧化和顯氣孔率的降低，但由于試樣抗氧化性的提高，減緩了惰性氧化以及氧化產(chǎn)物SiO2的生成反應(yīng)速率，致使后續(xù)二次莫來石化過程的持續(xù)時間和程度相對于SiC加入量（w）為3%和6%的試樣均有所降低，上述兩方面最終導(dǎo)致了試樣線變化率的降低。

試樣內(nèi)部區(qū)域大量殘余SiC抑制了燒結(jié)，使顯氣孔率保持在較高的水平，并同外部區(qū)域的低顯氣孔率形成較大反差，這與SiC加入量（w）為10%的全組分試樣內(nèi)、外部區(qū)域微觀結(jié)構(gòu)的顯著差異相對應(yīng)。而SiC加入量（w）為6%的全組分試樣內(nèi)、外部區(qū)域的顯氣孔率以及微觀結(jié)構(gòu)差異較小，則說明SiC加入量（w）為6%時，試樣在具備較高線變化率的同時也能保持相對均勻的內(nèi)、外部組織結(jié)構(gòu)。

4 結(jié)論

（1）SiC惰性氧化產(chǎn)物SiO2可以填充氣孔，降低顯氣孔率，但SiO2生成后并不會迅速與Al2O3發(fā)生反應(yīng)形成莫來石。

（2）二次莫來石化是試樣線變化率提高的主要因素。過量SiC抑制了自身的惰性氧化，氧化產(chǎn)物SiO2的相對減少，不利于試樣的燒結(jié)以及二次莫來石化的持續(xù)進行，導(dǎo)致SiC加入量（w）為10%的全組分試SC10樣線變化率明顯降低。

（3）全組分試樣中SiC加入量（w）為6%時，可以兼顧試驗條件下SiC快速氧化與顯氣孔率降低之間的平衡，使試樣SC6在線變化率達到最大的同時保持了相對均勻的內(nèi)、外部組織結(jié)構(gòu)。