耐高溫Al2O3氣凝膠隔熱材料的研究進(jìn)展

佟天白 任河 王恒芝 劉梅 范召東

中國航發(fā)北京航空材料研究院 北京100095

隨著航空航天事業(yè)的日益發(fā)展，航空發(fā)動機(jī)的性能也在不斷提升，其高溫區(qū)域尤其是沖壓發(fā)動機(jī)及渦輪風(fēng)扇發(fā)動機(jī)的燃燒室及尾噴管段外壁的溫度在不斷提高。為了避免高溫對發(fā)動機(jī)殼體等部位造成破壞，必須使用耐高溫隔熱材料對這些部位進(jìn)行包覆。隨著耐溫等級需求的日益提高，隔熱材料的選擇也越來越苛刻［1-2］。氣凝膠隔熱材料因具有獨(dú)特的納米級三維網(wǎng)絡(luò)骨架結(jié)構(gòu)并在介孔尺度上擁有高孔隙率的特性，以輕質(zhì)、隔熱效果好等特點(diǎn)成為目前公認(rèn)隔熱效果最好的隔熱材料［3-4］。1931年，Kistler［5］使用硅酸鈉作為前驅(qū)體，采用溶膠-凝膠法經(jīng)超臨界干燥最早制得SiO2氣凝膠。經(jīng)幾十年發(fā)展，目前氣凝膠材料主要分為氧化物氣凝膠、有機(jī)碳?xì)饽z及碳化物氣凝膠。其中，SiO2氣凝膠已被廣泛應(yīng)用于隔熱領(lǐng)域，常溫下熱導(dǎo)率小于0.02 W·m-1·K-1，為已知熱導(dǎo)率最低的固體材料。面對航空發(fā)動機(jī)耐溫需求的提高，成熟的SiO2氣凝膠已經(jīng)不能滿足航空發(fā)動機(jī)對隔熱材料的要求。而有機(jī)碳?xì)饽z及碳化物氣凝膠雖然耐溫等級較高，但不耐氧化，無法在高溫空氣環(huán)境下適應(yīng)航空領(lǐng)域使用要求［6］。由于Al2O3氣凝膠的高溫?zé)岱€(wěn)定性比SiO2氣凝膠要好，而且輕質(zhì)、耐高溫，作為高溫隔熱材料、催化劑、催化劑載體等得到了廣泛的關(guān)注，成為目前氣凝膠研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)之一。

為此，總結(jié)了近年來Al2O3氣凝膠的研究進(jìn)展，同時展望了其未來的應(yīng)用前景。

1 Al2O3氣凝膠的制備

Al2O3氣凝膠的制備流程示意圖見圖1?？梢?，Al2O3氣凝膠的制備主要包括溶膠-凝膠過程中濕凝膠的制備和干燥。

圖1 Al2O3氣凝膠的制備流程示意圖

1.1 采用溶膠-凝膠法制備濕凝膠

先將鋁源通過水解和縮聚反應(yīng)形成濕凝膠，鋁前驅(qū)體與水分子在醇的環(huán)境中逐步水解發(fā)生羥基化反應(yīng)，形成大量Al—OH與Al—OR的活性結(jié)構(gòu)，這些羥基與羥基、羥基與烷氧基直接可發(fā)生縮聚反應(yīng)形成Al—O—Al的結(jié)構(gòu)。隨著鏈段的不斷連接、交聯(lián)，體系內(nèi)分子量逐步增大，當(dāng)體系達(dá)到臨界凝膠點(diǎn)時，即會形成凝膠。這些凝膠內(nèi)部繼續(xù)發(fā)生脫水縮合反應(yīng)，進(jìn)一步交聯(lián)導(dǎo)致復(fù)雜三維網(wǎng)絡(luò)骨架的形成，反應(yīng)中生成的液體留在三維網(wǎng)絡(luò)骨架的孔隙內(nèi)［7］。制備Al2O3氣凝膠的鋁源多為有機(jī)金屬鋁醇鹽或無機(jī)鋁鹽兩種。

有機(jī)金屬鋁醇鹽法使用的鋁源主要是仲丁醇鋁（ASB）或異丙醇鋁（AIP）。鋁醇鹽法主要分為顆粒法和聚合法。有機(jī)鋁鹽水解過程中先生成沉淀，電解質(zhì)吸附在沉淀物質(zhì)的表面并形成雙電層結(jié)構(gòu)，在靜電力的驅(qū)動下沉淀物質(zhì)發(fā)生膠溶反應(yīng)，最終形成穩(wěn)定的鋁溶膠，這種方法被稱為顆粒法［8］。Bulent［9］使用仲丁醇鋁作為鋁源，使用顆粒法制備了Al2O3氣凝膠。不過這種方法合成的凝膠網(wǎng)絡(luò)不穩(wěn)定，制備周期長，干燥后強(qiáng)度較低，不容易得到完整塊體，更易形成粉末。這是因?yàn)轭w粒法合成過程中加水量遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于有機(jī)鋁醇鹽水解過程所需水量，容易形成粒子溶膠，反應(yīng)體系中同時存在固液兩相，在熱力學(xué)上并不穩(wěn)定。此外，由于水解形成的γ-AlOOH易溶于水，過量的水需被有機(jī)溶劑分解或蒸發(fā)后才能形成凝膠，這不利于凝膠內(nèi)部骨架穩(wěn)定，形成的氣凝膠易粉化。在此之后研究人員通常通過向鋁醇鹽中添加少量水來控制水解反應(yīng)，水解產(chǎn)物在溶液中可以直接進(jìn)行聚合反應(yīng)并不斷交聯(lián)形成凝膠骨架網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，該方法稱為聚合法［10］。Poco等［11］使用聚合法制備了高強(qiáng)度、低熱導(dǎo)率及低密度的Al2O3氣凝膠，室溫下熱導(dǎo)率為0.029 W·m-1·K-1，800℃下熱導(dǎo)率僅為0.098 W·m-1·K-1，性能優(yōu)于SiO2氣凝膠的。

由于有機(jī)鋁醇鹽中鋁的反應(yīng)活性較高，凝膠時間相對較短，這不利于溶膠的穩(wěn)定性，容易生成沉淀。通常采用加入螯合劑的方法來控制其凝膠過程，延長凝膠時間，提高溶膠的穩(wěn)定性［12］。Pierre等［13］嘗試以乙酰乙酸乙酯作為螯合劑來控制有機(jī)金屬鋁醇鹽法制備Al2O3氣凝膠的凝膠過程，其機(jī)制為：常溫下乙酰乙酸乙酯存在烯醇式異構(gòu)體及酮式異構(gòu)體，其中烯醇式異構(gòu)體中的羥基基團(tuán)可以與鋁前驅(qū)體反應(yīng)配位形成六元環(huán)狀絡(luò)合物，這種絡(luò)合物降低了鋁前驅(qū)體水解縮聚反應(yīng)速率，以達(dá)到控制反應(yīng)速度的目的。余煜璽等［14］用仲丁醇鋁為鋁源加入乙酰乙酸乙酯作為螯合劑，當(dāng)乙酰乙酸乙酯與仲丁醇鋁物質(zhì)的量比為0.15時，制備出Al2O3氣凝膠比表面積可達(dá)744.52 m2·g-1，在1 200℃熱處理2 h后，比表面積仍有153.45 m2·g-1。雖然螯合劑的引入提高了溶膠的穩(wěn)定性，但過量的螯合劑極大地影響縮聚反應(yīng)速率及程度，這會降低氣凝膠的骨架強(qiáng)度，對氣凝膠成塊有較大影響。Gao等［15］使用仲丁醇鋁為前驅(qū)體制備Al2O3氣凝膠，當(dāng)乙酰乙酸乙酯與仲丁醇鋁物質(zhì)的量比為0.25時，溶膠經(jīng)2個月才膠凝，形成的Al2O3氣凝膠呈粉末狀。為了降低凝膠水解縮聚反應(yīng)速率同時避免螯合劑帶來的影響，Zu等［16］利用酸性條件下苯胺及丙酮反應(yīng)生成水的特點(diǎn)，向以仲丁醇鋁為鋁源制備Al2O3氣凝膠的過程中，加入苯胺及丙酮替代螯合劑來控制水解與縮聚反應(yīng)的速率，苯胺及丙酮反應(yīng)生成的副產(chǎn)物不與鋁醇鹽反應(yīng)，并且可以通過熱處理的方式除去。

無機(jī)鋁鹽法使用的鋁源，主要是AlCl3·6H2O及Al（NO3）3·9H2O，操作安全且價格低廉，但采用無機(jī)鋁鹽法制備的Al2O3氣凝膠干燥后收縮明顯，不易形成塊體，高溫條件下熱穩(wěn)定性不如有機(jī)醇鹽法制備的氣凝膠。Gash等［17］采用環(huán)氧丙烷作為凝膠誘導(dǎo)劑來控制凝膠形成過程，這一發(fā)現(xiàn)大大推動了無機(jī)鋁鹽法制備Al2O3氣凝膠的研究進(jìn)程，周潔潔等［18］利用AlCl3·6H2O作為鋁源，使用環(huán)氧丙烷作為凝膠誘導(dǎo)劑制備Al2O3氣凝膠，在500和1 000℃時其比表面積可達(dá)356和174 m2·g-1。Baumann等［19］以Al（NO3）3·9H2O為鋁源，利用環(huán)氧丙烷及超臨界干燥技術(shù)制得白色不透明的Al2O3氣凝膠，室溫下及800℃熱處理后其比表面積分別為709和289 m2·g-1。

從微觀形貌來看，以無機(jī)鋁鹽作為前驅(qū)體制備的Al2O3氣凝膠形成的Al2O3顆粒多為球形，球形顆粒相互堆積構(gòu)成有孔洞的骨架結(jié)構(gòu)，其顆粒間接觸點(diǎn)較多；而有機(jī)金屬鋁醇鹽得到的Al2O3氣凝膠呈現(xiàn)片葉狀或針葉狀的結(jié)構(gòu)，顆粒間接觸點(diǎn)較少［20-21］。高慶福等［22］以仲丁醇鋁為鋁源，制得片葉狀結(jié)構(gòu)Al2O3氣凝膠，經(jīng)1 200℃熱處理后，內(nèi)部結(jié)構(gòu)保持較好，比表面積可達(dá)74 m2·g-1。以有機(jī)金屬鋁醇鹽作為前驅(qū)體制備的Al2O3氣凝膠骨架生長均勻，比表面積普遍優(yōu)于無機(jī)鋁鹽法制備的。但是有機(jī)鹽的成本比較高，也存在原料及有機(jī)溶劑易燃，有一定毒性且反應(yīng)過程復(fù)雜等問題。

1.2 濕凝膠的老化

濕凝膠網(wǎng)絡(luò)剛成形時，內(nèi)部結(jié)合還比較差。其凝膠骨架內(nèi)部仍含有許多還未反應(yīng)可以繼續(xù)水解的基團(tuán)，這些基團(tuán)會隨著時間的推移繼續(xù)反應(yīng)。通常將濕凝膠放入含前驅(qū)體的溶劑中靜置使其老化，凝膠顆粒間進(jìn)一步聚集并交聯(lián)更加緊密，利于凝膠的三維骨架網(wǎng)絡(luò)形成更好的力學(xué)性能。在老化過程之后可使用醇類或烷類溶劑對凝膠進(jìn)行洗滌，以便除去三維網(wǎng)絡(luò)孔隙中殘余的水。Lermontov等［23］在以Al（NO3）3·9H2O為鋁源制備Al2O3氣凝膠過程中，使用乙醚和甲基叔丁基醚替代乙醇對濕凝膠進(jìn)行老化，經(jīng)超臨界干燥得到的Al2O3氣凝膠的比表面積比使用乙醇老化制得的氣凝膠的更大。

1.3 濕凝膠的干燥

目前，干燥氣凝膠的常用方法主要分為：超臨界干燥、非超臨界干燥（有機(jī)溶劑升華干燥和常壓干燥）。

1.3.1 超臨界干燥

超臨界干燥法制備氣凝膠最早由Kistler［5］提出。目前，通常采用有機(jī)溶劑或液態(tài)CO2作為超臨界干燥介質(zhì)。選用有機(jī)溶劑時，最好選用制備凝膠過程中選用的溶劑，如果選擇其他有機(jī)溶劑，應(yīng)先用超臨界干燥介質(zhì)對濕凝膠進(jìn)行溶劑替換。有機(jī)溶劑的臨界溫度較高，且有機(jī)溶劑本身具有可燃性［24］。這會在對設(shè)備的高要求、資源的浪費(fèi)及存在安全隱患等方面帶來問題。液態(tài)CO2可以很好地解決這些問題，因?yàn)橐簯B(tài)CO2有著比有機(jī)溶劑更低的臨界溫度，大大提升了使用期間的安全性。同時，液態(tài)CO2也可以提高凝膠表面基團(tuán)的穩(wěn)定性［25］。不過，液態(tài)CO2作為干燥介質(zhì)同樣存在一定的弊端，一是從時間成本方面考慮，液態(tài)CO2的溶劑置換過程時間較長；二是原凝膠過程中的溶劑必須可以與液態(tài)CO2互溶。

超臨界干燥是目前最為普遍的對濕凝膠的干燥方法，一些研究學(xué)者使用超臨界干燥法制備Al2O3基氣凝膠的工作總結(jié)示于表1。

表1 一些超臨界干燥法制備Al2O3基氣凝膠的有關(guān)工作

1.3.2 有機(jī)溶劑升華干燥

有機(jī)溶劑升華干燥法是使用低表面張力、高凝固點(diǎn)易升華的有機(jī)溶劑代替醇凝膠結(jié)構(gòu)中的溶劑在低真空度的條件下進(jìn)行干燥。干燥過程中凝膠表面溶劑蒸發(fā)吸熱，將凝膠內(nèi)部溶劑由液體轉(zhuǎn)變?yōu)楣腆w，再使內(nèi)部溶劑升華逸出完成干燥。這樣在升華干燥的過程中氣-液界面轉(zhuǎn)變?yōu)闅?固液面，從而可以有效地降低表面張力帶來的影響。該方法中常用的有機(jī)溶劑有乙腈、叔丁醇等。Ren等［28］使用有機(jī)溶劑升華干燥法成功制備出SiO2、Al2O3、Fe2O3和NiO等氣凝膠。

1.3.3 常壓干燥

雖然超臨界干燥工藝過程中氣凝膠受到的破壞最小，效果最好，但其操作繁瑣、成本高，并伴隨一定的危險性。其他的干燥方法也各有局限性，在面對大規(guī)模生產(chǎn)時，不得不考慮氣凝膠的成本問題。常壓干燥法制備氣凝膠可以大大降低成本，同時安全系數(shù)高［29］。但與此同時，常壓干燥面臨最大的挑戰(zhàn)是如何克服表面張力的影響帶來的凝膠骨架破壞，可在常壓干燥前使用表面張力較小的試劑進(jìn)行溶劑替換，同時還應(yīng)對凝膠表面進(jìn)行疏水修飾處理，將親水性基團(tuán)轉(zhuǎn)化為疏水性基團(tuán)，增大接觸面的接觸角以降低干燥過程中的表面張力。

Wu等［30］用仲丁醇鋁作為鋁源，用甲氧基三甲基硅烷對Al2O3凝膠表面進(jìn)行修飾，經(jīng)常壓干燥制備Al2O3氣凝膠。修飾后凝膠表面由親水性變?yōu)槭杷?，接觸角增大，表面張力減小，使凝膠可在常壓條件下干燥，修飾后的氣凝膠可浮在水面上。

2 Al2O3氣凝膠的改性

2.1 疏水改性

氣凝膠在潮濕的環(huán)境中吸水會大大降低其隔熱性能。如果對濕凝膠進(jìn)行常壓干燥，凝膠網(wǎng)絡(luò)內(nèi)部液體在干燥過程中的表面張力很容易對網(wǎng)絡(luò)骨架結(jié)構(gòu)造成破壞，這就需要對濕凝膠進(jìn)行疏水處理。

通常采用的疏水處理方法是在濕凝膠老化階段，先將濕凝膠進(jìn)行溶劑替換，再向體系內(nèi)加入表面改性劑，表面改性劑與濕凝膠表面的羥基基團(tuán)發(fā)生置換反應(yīng)，將親水基團(tuán)轉(zhuǎn)換為疏水基團(tuán)。高慶福等［10］使用仲丁醇鋁作為鋁源，（CH3）3SiOC2H5作為改性劑，制備Al2O3氣凝膠。Al2O3濕凝膠表面的Al—OH被—Si（CH3）3替代，成功制備出疏水Al2O3氣凝膠。但是，使用該方法進(jìn)行溶劑替換操作次數(shù)較多，會增加工藝時間、成本及周期。

2.2 增強(qiáng)改性

雖然氣凝膠的高溫隔熱性好，但是純氣凝膠脆性大、易破碎、不易加工形成大塊材料。使用纖維增強(qiáng)氣凝膠既可使纖維在氣凝膠內(nèi)部穿插交聯(lián)，發(fā)揮纖維材料力學(xué)性能較好的優(yōu)勢，也使氣凝膠充滿纖維中的孔隙，發(fā)揮氣凝膠隔熱性能較好的優(yōu)勢。目前，多用莫來石纖維作為Al2O3氣凝膠的增強(qiáng)纖維［31］。孫晶晶等［32］使用AlCl3·6H2O作為前驅(qū)體，采用莫來石纖維增韌制備出Al2O3氣凝膠復(fù)合高溫隔熱瓦，常溫下其壓縮強(qiáng)度為1.48 MPa，拉伸強(qiáng)度為0.58 MPa，在1 400℃保溫30 min后線收縮率僅為2%，200℃下熱導(dǎo)率為0.058 W·m-1·K-1，1 400℃下熱導(dǎo)率為0.152 W·m-1·K-1，在增強(qiáng)Al2O3氣凝膠力學(xué)性能的同時保有良好的高溫隔熱性能。

2.3 摻雜改性

純Al2O3氣凝膠在1 000℃以上易燒結(jié)，可以引入添加劑（稀土氧化物、堿土金屬氧化物及SiO2等氧化物）來提高Al2O3氣凝膠的燒結(jié)溫度。Osaki等［33］在使用異丙醇鋁作為前驅(qū)體，加入硝酸鎳制備NiOAl2O3二元?dú)饽z。鎳元素的加入提高了氣凝膠的耐高溫性能，同時還使氣凝膠更加穩(wěn)定并具有催化活性。周潔潔［34］使用AlCl3·6H2O作為鋁源，加入YCl3·6H2O制備得到Y(jié)2O3-Al2O3二元?dú)饽z，當(dāng)添加2.5%～10.0%（w）的Y2O3時，二元?dú)饽z有著比純Al2O3氣凝膠更好的熱穩(wěn)定性，經(jīng)1 000℃熱處理后測得比表面積仍達(dá)380～400 m2·g-1。這表明Y2O3的摻雜有助于抑制氣凝膠的高溫?zé)Y(jié)，提高Al2O3氣凝膠的耐高溫性能。Al-Yassir等［35］同樣制備得到Y(jié)2O3-Al2O3二元?dú)饽z，發(fā)現(xiàn)當(dāng)摻雜2.5%～10.0%（w）的Y2O3時，氣凝膠在750～1 000℃條件下的比表面積有著明顯的增加，其中摻雜5.0%（w）的Y2O3的氣凝膠相比于純Al2O3氣凝膠在750和1 000℃下的比表面積分別增加20%、45%。經(jīng)XRD分析，摻雜Y2O3的Al2O3氣凝膠在1 000℃至1 100℃相轉(zhuǎn)變并不明顯，這說明摻雜Y2O3可以很好地阻礙Al2O3氣凝膠的高溫相轉(zhuǎn)變。

SiO2同樣對Al2O3氣凝膠的穩(wěn)定性有幫助。Horiuchi等［21］利用超臨界干燥法制備得到SiO2-Al2O3二元?dú)饽z，當(dāng)摻雜2.5%～10.0%（w）的SiO2時，SiO2-Al2O3二元?dú)饽z經(jīng)1 100℃熱處理后比表面積仍高達(dá)200 m2·g-1，這大大優(yōu)于純Al2O3氣凝膠的。XRD表明，含Si的Al2O3氣凝膠未轉(zhuǎn)變成α-Al2O3氣凝膠，這說明摻雜Si原子通過抑制Al2O3氣凝膠的高溫晶型轉(zhuǎn)變來提升其耐高溫性能。Johnson等［36］認(rèn)為摻雜的Si元素可與Al2O3表面羥基反應(yīng)，羥基的減少可以抑制高溫?zé)Y(jié)過程。Beugin等［37］認(rèn)為摻雜Si后水解過程中Si—OH取代了一部分Al—OH，并在縮聚過程中形成Si—O—Si或Si—O—Al，這通過減少Al2O3表面的陰離子空穴的方式來提升氣凝膠的耐高溫性能。Osaki等［38］使用異丙醇鋁及正硅酸乙酯作為前驅(qū)體制備SiO2-Al2O3二元?dú)饽z，發(fā)現(xiàn)當(dāng)SiO2為10%（w）時，二元?dú)饽z的熱穩(wěn)定性最好。XRD表明，在1 200℃條件下，Al2O3的晶型仍為γ-Al2O3，其比表面積為47 m2·g-1，說明Si離子的加入減少了陰離子空穴的總數(shù)，降低高溫下Al2O3晶格的振動，從而抑制γ-Al2O3向α-Al2O3的晶型轉(zhuǎn)變。

3 結(jié)語

Al2O3氣凝膠由于獨(dú)特的納米級三維網(wǎng)絡(luò)骨架結(jié)構(gòu)，具有超低的密度、高孔隙率、低熱導(dǎo)率等特點(diǎn)，在隔熱、吸聲、催化等方面都有廣泛的應(yīng)用前景。特別是在高溫隔熱方面，Al2O3氣凝膠耐熱溫度高達(dá)1 000℃，可以理想地應(yīng)用于航空航天等高溫隔熱領(lǐng)域。目前，關(guān)于Al2O3氣凝膠在制備階段動力學(xué)方面研究還較少，前驅(qū)體的選擇、制備參數(shù)條件、溶液pH等對Al2O3氣凝膠性質(zhì)的影響規(guī)律仍需進(jìn)一步探索。制備手段尚需突破，難以制備完整大尺寸材料，超臨界干燥工藝復(fù)雜、成本高等原因限制了Al2O3氣凝膠的發(fā)展。隨著制備工藝不斷的成熟，Al2O3氣凝膠復(fù)合材料的研究應(yīng)該是未來一大熱門方向。就目前的研究結(jié)果來看，與纖維復(fù)合可以有效地改善Al2O3氣凝膠的力學(xué)性能，摻雜改性Al2O3氣凝膠可在一定程度上提升其耐高溫性能，但提升的效果仍不是十分理想。對于如何使Al2O3氣凝膠擁有更好的耐高溫性能仍為Al2O3氣凝膠重要的研究方向之一。