燒結(jié)剛玉骨料致密度對剛玉-尖晶石澆注料性能的影響

李有奇 何健 張嘉良 李天罡 呂戌生 李正坤

江蘇晶鑫新材料股份有限公司 江蘇揚(yáng)州225000

燒結(jié)剛玉是應(yīng)用范圍最廣的耐火原料之一［1-3］。燒結(jié)剛玉的致密度、雜質(zhì)含量、晶粒尺寸等直接影響以其為主要原料的耐火材料的應(yīng)用效果和使用壽命［4-5］。為了研究燒結(jié)剛玉致密度對剛玉-尖晶石澆注料性能的影響，在本工作中，首先以工業(yè)Al2O3粉為原料制備不同致密度的燒結(jié)剛玉；然后以不同致密度的燒結(jié)剛玉為骨料制備剛玉-尖晶石澆注料，并檢測剛玉-尖晶石澆注料的致密度、強(qiáng)度、抗熱震性和抗渣性等性能。

1 試驗(yàn)

1.1 燒結(jié)剛玉的制備

制備燒結(jié)剛玉的原料為工業(yè)氧化鋁粉。其d50＝82μm，d90＝128μm；化學(xué)組成（w）為：Al2O398.92%，SiO20.05%，F(xiàn)e2O30.02%，Na2O 0.26%，CaO 0.03%，灼減0.69%；經(jīng)XRD分析，其主要物相為γ-Al2O3、α-Al2O3、δ-Al2O3，還存在微量Na2Al22O34。用實(shí)驗(yàn)室小型球磨機(jī)研磨至d50≤10μm后備用。

本試驗(yàn)擬通過成球工藝參數(shù)來調(diào)整球坯的致密度，然后以相同的煅燒工藝制成不同致密度的燒結(jié)剛玉。取d50≤10μm的工業(yè)氧化鋁粉，放入φ800 mm的成球機(jī)中，加入約20%（w）的水，分別采用50、55、60、65 r·min-1的轉(zhuǎn)速制成直徑約25 mm的球坯，在120℃的烘箱中烘干48 h。對應(yīng)于成球機(jī)轉(zhuǎn)速由低到高，制成的球坯分別編號為Q1、Q2、Q3、Q4。

將烘干后球坯在豎窯中煅燒成燒結(jié)剛玉。對應(yīng)于球坯Q1、Q2、Q3、Q4，燒結(jié)剛玉分別編號為C1、C2、C3、C4，然后破碎、篩分成粒度分別為6～3、3～1和≤1 mm的骨料備用。

1.2 剛玉-尖晶石澆注料的制備

制備剛玉-尖晶石澆注料的骨料為上述制備的不同致密度和粒度的燒結(jié)剛玉顆粒料，粉料包括采用燒結(jié)剛玉顆粒料研磨制得的≤0.074 mm的燒結(jié)剛玉粉、≤0.045 mm的鋁鎂尖晶石粉、d50為2～3μm的活性氧化鋁微粉，結(jié)合劑采用純鋁酸鈣水泥（Secar 71），減水劑為適用于剛玉澆注料的聚羧酸高效減水劑。

剛玉-尖晶石澆注料的設(shè)計(jì)配比如下：燒結(jié)剛玉骨料（6～3、3～1、≤1 mm）占70%（w），燒結(jié)剛玉粉占10%（w），鋁鎂尖晶石粉占8%（w），活性氧化鋁微粉占8%（w），純鋁酸鈣水泥（Secar 71）占4%（w）；每100 g上述混合料中添加1 g減水劑。對應(yīng)于所用的燒結(jié)剛玉骨料C1、C2、C3、C4，澆注料試樣分別編號為S1、S2、S3、S4。

將配好的料倒入膠砂攪拌機(jī)中，干混2 min。根據(jù)預(yù)試驗(yàn)獲得的漿料流動(dòng)值接近130 mm時(shí)的加水量加水，濕混3 min。振動(dòng)澆注成40 mm×40 mm×160 mm的條狀樣坯和外部尺寸為50 mm×50 mm×55 mm、內(nèi)孔尺寸為φ30／20 mm×30 mm的坩堝樣坯，自然養(yǎng)護(hù)24 h后脫模。在烘箱中于110℃烘干24 h，在高溫爐中于1 600℃保溫3 h煅燒，自然冷卻。

1.3 性能檢測

根據(jù)GB／T 2997—2015檢測烘后球坯的體積密度和顯氣孔率，燒結(jié)剛玉的體積密度和顯氣孔率，以及燒后剛玉-尖晶石澆注料的體積密度和顯氣孔率。按GB／T 4513.4—2017檢測剛玉-尖晶石澆注料的流動(dòng)值。分別根據(jù)GB／T 3001—2017和GB／T 5072—2008檢測燒后剛玉-尖晶石澆注料的常溫抗折強(qiáng)度和常溫耐壓強(qiáng)度。將燒后澆注料試樣在1 100℃、風(fēng)冷條件下熱震3次，然后檢測其常溫抗折強(qiáng)度，計(jì)算熱震3次后的常溫抗折強(qiáng)度保持率。將50 g LF爐爐渣放入烘干后的坩堝中，在1 600℃保溫5 h，冷卻后沿坩堝孔軸線切開，觀察熔渣對試樣的滲透、侵蝕情況。

分析燒結(jié)剛玉的化學(xué)組成。用掃描電鏡觀察燒結(jié)剛玉骨料的顯微結(jié)構(gòu)。

2 結(jié)果與分析

2.1 球坯及燒結(jié)剛玉的性能

烘干后球坯Q1、Q2、Q3、Q4的體積密度分別為1.85、1.92、1.95、2.03 g·cm-3，顯氣孔率分別為45.9%、45.1%、44.9%、44.5%，致密度是逐漸增大的。

燒結(jié)剛玉C1、C2、C3、C4的理化性能見表1。可以看出：由于采用相同的工業(yè)氧化鋁粉，四種燒結(jié)剛玉的化學(xué)組成幾乎相同。燒結(jié)剛玉的體積密度均比其球坯的大，并且增大量大致相同（1.59～1.60 g·cm-3）；顯氣孔率則均比其球坯的小，并且減小量差別不大（40.22%～41.22%）。這表明，通過控制球坯的致密度可以較好地控制燒結(jié)剛玉的致密度。

表1 燒結(jié)剛玉的理化性能Table 1 Physical properties and chemical composition of sintered corundum

2.2 燒結(jié)剛玉的顯微結(jié)構(gòu)

燒結(jié)剛玉的SEM照片見圖1。

圖1 燒結(jié)剛玉的SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM images of sintered corundum

由圖1可以看出：1）燒結(jié)剛玉C1的晶體呈粒狀或短柱狀，晶粒尺寸較小，小的不到10μm，多數(shù)為15 μm左右，個(gè)別的20μm以上；晶體之間存在數(shù)量較多、大小和分布較均勻的晶間氣孔；個(gè)別晶粒的斷面上有孔徑≤3μm的晶內(nèi)氣孔。燒結(jié)剛玉C1晶粒較小的原因是其球坯較疏松。一方面，工業(yè)氧化鋁粉體顆粒之間接觸面小，影響傳質(zhì)；另一方面，氣孔數(shù)量較多，阻礙了晶界的遷移［6-7］。2）燒結(jié)剛玉C2的晶粒比燒結(jié)剛玉C1的大而均勻，大多在20μm以上，較小和異常長大的晶粒均很少；晶間氣孔比燒結(jié)剛玉C1的少；晶內(nèi)存在較多小到亞微米級、大到5μm的氣孔。3）燒結(jié)剛玉C3的晶粒比燒結(jié)剛玉C2的略大，晶間氣孔比燒結(jié)剛玉C2的少，晶內(nèi)氣孔的情況與燒結(jié)剛玉C2相似。4）燒結(jié)剛玉C4的晶粒進(jìn)一步增大，有部分晶粒異常長大；晶間氣孔進(jìn)一步減少，但存在較大的晶間氣孔，可能跟晶粒異常長大導(dǎo)致氣孔未能及時(shí)排出有關(guān)［8-9］；晶內(nèi)氣孔較少，但孔徑差別較大。歸納來看，從燒結(jié)剛玉C1到C4，致密度和晶粒尺寸均逐漸增大。

2.3 剛玉-尖晶石澆注料的需水性、致密度和強(qiáng)度

剛玉-尖晶石澆注料S1、S2、S3、S4的試驗(yàn)加水量（w）分別為4.5%、4.1%、4.1%、4.0%，所得漿料的流動(dòng)值分別為128、126、129、132 mm，流動(dòng)值處于正常范圍內(nèi)且彼此相差不大。在漿料流動(dòng)值處于正常范圍內(nèi)且彼此相差不大的前提下，可以用相對需水指數(shù)（加水量÷流動(dòng)值×1 000）來定量表征澆注料的需水性。經(jīng)計(jì)算，剛玉-尖晶石澆注料S1、S2、S3、S4的相對需水指數(shù)分別為0.35、0.33、0.32、0.30，呈逐漸減小趨勢。這是因?yàn)椋簼沧⒘蟂1、S2、S3、S4所用的燒結(jié)剛玉骨料C1、C2、C3、C4的致密度逐漸增大，吸水性逐漸減?。槐ＷC相同流動(dòng)性所需的自由水量也是相同的，總的需水量主要取決于骨料的吸水性。

燒后澆注料的體積密度、顯氣孔率、常溫耐壓強(qiáng)度和常溫抗折強(qiáng)度見圖2?？梢钥闯觯簾鬂沧⒘系娘@氣孔率按S1、S2、S3、S4的順序呈減小趨勢，體積密度、常溫耐壓強(qiáng)度和常溫抗折強(qiáng)度均按S1、S2、S3、S4的順序呈增大趨勢。這是因?yàn)椋簾Y(jié)剛玉骨料占澆注料的70%（w），在其他制備條件相同的情況下，試樣的致密度和強(qiáng)度主要取決于燒結(jié)剛玉骨料的致密度和強(qiáng)度。

圖2 燒后澆注料的致密度和常溫強(qiáng)度Fig.2 Density and strength of castable after firing

2.4 剛玉-尖晶石澆注料的抗熱震性和抗渣性

燒后剛玉-尖晶石澆注料在1 100℃、風(fēng)冷條件下熱震3次后的常溫抗折強(qiáng)度和常溫抗折強(qiáng)度保持率見圖3。可以看出：燒后澆注料熱震3次后的常溫抗折強(qiáng)度持率按S1、S2、S3、S4的順序逐漸減小，表明其抗熱震性按S1、S2、S3、S4的順序逐漸變差。

圖3 燒后澆注料熱震3次后的抗折強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度保持率Fig.3 Flexural strength and its retention ratio of fired castable after 3 thermal shocks

本試驗(yàn)中，燒后澆注料的物相組成基本相同，其抗熱震性主要取決于其致密度、晶粒尺寸（晶界數(shù)量）。如前所述，澆注料S1、S2、S3、S4的顯氣孔率逐漸減小，強(qiáng)度逐漸增大，晶粒尺寸逐漸增大（晶界數(shù)量逐漸減少）。一般說來：氣孔能鈍化裂紋尖端，還能緩沖熱應(yīng)變（從而減小熱應(yīng)力），因此能阻礙裂紋的擴(kuò)展。晶界的強(qiáng)度一般小于晶體本體；晶界數(shù)量多，主裂紋被偏轉(zhuǎn)和分叉的可能性增大，材料的斷裂韌性增大，因此阻礙主裂紋擴(kuò)展的能力增強(qiáng)。根據(jù)熱震損傷理論，材料的強(qiáng)度越高，其抗熱震損傷能力越差［10］。這三個(gè)方面均是導(dǎo)致澆注料的抗熱震性按S1、S2、S3、S4的順序變差的原因。

抗渣試驗(yàn)后坩堝剖面照片見圖4?？梢钥闯觯痕釄宥急容^完好，未發(fā)現(xiàn)裂紋和破裂的情況；各試樣均有一定程度的侵蝕，但基本上都看不到明顯的滲透，表明各試樣對LF爐渣都具有較好的抗?jié)B透性；經(jīng)對剖面的測量和計(jì)算，試樣S1、S2、S3、S4的侵蝕面積分別為68、46、50、48 mm2，試樣S1的抗渣侵蝕性明顯較差，其他試樣的差別不大。

圖4 抗渣試驗(yàn)后坩堝剖面照片F(xiàn)ig.4 Crucible profile after slag resistance test

熔渣對耐火材料的侵蝕和滲透分別受熔渣與澆注料間的化學(xué)反應(yīng)和熔渣向澆注料內(nèi)部的擴(kuò)散所控制［11-12］。在本試驗(yàn)中，澆注料的化學(xué)組成相同，使用的渣也相同，因此熔渣對耐火材料的潤濕性和化學(xué)反應(yīng)性應(yīng)該是相同的，熔渣對耐火材料的滲透和侵蝕主要受耐火材料的氣孔率決定：耐火材料的氣孔率大，單位體積耐火材料中參與反應(yīng)、溶解的物質(zhì)少，其體積侵蝕速率大；耐火材料的氣孔率大，熔渣的滲透速率增大，熔渣與耐火材料的接觸面積增大，耐火材料的反應(yīng)、溶解速率也隨之增大。這些均是導(dǎo)致澆注料S1的抗渣侵蝕性較差的原因。至于各試樣只有侵蝕層沒有滲透層的原因，可能是因?yàn)楦髟嚇拥臐B透速率都較小，并且都小于侵蝕速率。

綜合考慮，本試驗(yàn)中，剛玉-尖晶石澆注料中燒結(jié)剛玉骨料的體積密度以3.51～3.55 g·cm-3為佳。

3 結(jié)論

（1）隨著工業(yè)氧化鋁粉成球坯體致密度的增大，制成的燒結(jié)剛玉的致密度和晶粒尺寸逐漸增大。

（2）隨著燒結(jié)剛玉骨料致密度的增大，剛玉-尖晶石澆注料的需水性減??；燒后澆注料的致密度和常溫強(qiáng)度增大，抗熱震性變差。抗渣侵蝕性除采用體積密度為3.45 g·cm-3的燒結(jié)剛玉骨料的澆注料明顯較差外，其他澆注料的差別不大。

（3）綜合考慮，燒結(jié)剛玉骨料的體積密度以3.51～3.55 g·cm-3為佳。因此，不能片面地認(rèn)為燒結(jié)剛玉的體積密度越大越好；過高的體積密度會(huì)導(dǎo)致耐火材料抗熱震性能變差，并增加耐火材料單重。