原位催化氮化制備β-SiAlON結(jié)合SiC材料

段紅娟 張向陽 韓磊 張海軍

武漢科技大學(xué)省部共建耐火材料與冶金國家重點實驗室 湖北武漢430081

SiAlON結(jié)合SiC材料具有良好的抗熱震性、高溫強度、耐磨性、抗氧化性和抗?fàn)t渣侵蝕性等，被廣泛用作高爐風(fēng)口、陶瓷杯、內(nèi)壁以及窯具等的材料［1-5］。

SiAlON結(jié)合SiC材料可以采用SiC和預(yù)合成SiAlON燒結(jié)制得，也可以用SiC、黏土、Al、Si原位氮化制得［6-7］。與預(yù)合成法相比，原位氮化法工藝簡單，制備成本低［8-9］。

研究表明，加入過渡金屬Fe、Co、Ni等作為催化劑，有利于SiAlON的生成，并可以調(diào)控其微觀形貌［10］。為了降低β-SiAlON結(jié)合SiC耐火材料的制備溫度，提高SiC顆粒間的結(jié)合強度，本工作中，以SiC、Si粉、Al粉和Al2O3粉為原料，以Fe為催化劑，采用氮化工藝制備了β-SiAlON結(jié)合SiC材料。

1 試驗

1.1 試驗原料

SiC顆粒，純度≥99%（w），粒度為3～1、1～0.088和≤0.088 mm；Al粉，純度≥99%（w），粒度≤20μm；Si粉，純度≥99%（w），粒度≤10μm；分析純FeCl3·6H2O和木質(zhì)素磺酸鈣。

1.2 試樣制備

按Si6-zAlzOzN8-z（本試驗中z取3）合成β-SiAlON，反應(yīng)方程式如下：

采用等體積浸漬法制備表面分別覆蓋Si粉質(zhì)量的1%、2%、3%的Fe的Si粉。按反應(yīng)（1）的化學(xué)計量比配料，并預(yù)混均勻。加入木質(zhì)素磺酸鈣和適量水混合均勻，困料。用液壓機以150 MPa壓力壓制成坯體，置于管式氣氛電爐中，在流動N2氣氛中以5℃·min-1的速率分別升溫至1 350、1 400和1 450℃并保溫3 h。

1.3 性能測試及表征

用X'pert Pro型X射線衍射儀分析試樣的物相組成；用Nova400 Nano型場發(fā)射掃描電子顯微鏡分析試樣的顯微結(jié)構(gòu)；用天平稱量試樣氮化前質(zhì)量（m1）和氮化后質(zhì)量（m2），計算試樣的質(zhì)量變化率（（m2-m1）／m1×100%）。依照GB／T 2997—2000檢測試樣的顯氣孔率和體積密度；依照GB／T 3002—2017檢測試樣在埋炭條件下于1 450℃保溫0.5 h的高溫抗折強度。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)溫度的影響

添加Si粉質(zhì)量的1%的Fe，在不同溫度下氮化制備試樣的XRD圖譜見圖1。由圖1可知：在不同溫度下氮化制備的試樣中均生成了β-SiAlON相。

圖1 在不同溫度下氮化制備試樣的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of specimens prepared with different temperatures

添加Si粉質(zhì)量的1%的Fe，在不同溫度下氮化制備試樣的SEM照片見圖2。由圖可知：在1 350℃氮化制備的試樣中生成了少量的β-SiAlON晶須，且部分晶須頂端有小圓球，表明β-SiAlON晶須是通過固-液-氣機制生成的［10］；1 400和1 450℃氮化制備的試樣中均生成了較多的β-SiAlON晶須，晶須頂端也存在小圓球；1 400℃氮化制備的試樣中生成的β-SiAlON晶須的直徑相近，但1 450℃氮化制備的試樣中生成的β-SiAlON晶須的直徑差異較大。

圖2 在不同溫度下氮化制備試樣的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of specimens prepared with different temperatures

添加Si粉質(zhì)量的1%的Fe，在不同溫度下氮化制備試樣的質(zhì)量變化率見圖3。

圖3 在不同溫度下氮化制備試樣的質(zhì)量變化率Fig.3 Mass change of specimens prepared with different temperatures

由圖3可知：在1 400℃氮化制備的試樣的質(zhì)量變化率最大，在1 450℃氮化制備的試樣的質(zhì)量變化率次之，在1 350℃氮化制備的試樣的質(zhì)量變化率最小，表明在1 400℃氮化制備的試樣的氮化程度較大。

綜合考慮，氮化溫度以1 400℃為佳。

2.2 Fe加入量的影響

不同加入量的Fe制備的試樣經(jīng)1 400℃保溫3 h氮化后的XRD圖譜見圖4。

圖4 不同加入量的Fe制備的試樣的XRD圖譜Fig.4 XRD patterns of specimens prepared with different amounts of Fe catalyst

由圖4可知，所有試樣中均生成了β-SiAlON相。

不同加入量的Fe制備的試樣經(jīng)1 400℃保溫3 h氮化后的SEM照片見圖5。

圖5 不同加入量的Fe制備的試樣的SEM照片F(xiàn)ig.5 SEM images of specimens prepared with different amounts of Fe catalyst

由圖5可知：未加入Fe時，試樣中生成了短柱狀的β-SiAlON；加入Fe后，試樣中均生成了晶須狀的β-SiAlON。

加入不同量Fe制備的試樣經(jīng)1 400℃保溫3 h氮化后的質(zhì)量變化率見圖6。由圖6可知：加入Si粉質(zhì)量的1%的Fe制備的試樣的質(zhì)量變化率最大；未加Fe制備的試樣的質(zhì)量變化率次之；加入Si粉質(zhì)量的2%和3%的Fe制備的試樣的質(zhì)量變化率最小。原因可能是較高的Fe含量導(dǎo)致團聚現(xiàn)象的發(fā)生，反而不利于其氮化程度的提高。

圖6 不同加入量的Fe制備的試樣的質(zhì)量變化率Fig.6 Mass change of specimens prepared with different amounts of Fe catalyst

2.3 試樣的顯氣孔率、體積密度和高溫抗折強度

加入不同量的Fe制備的試樣經(jīng)1 400℃保溫3 h氮化后的顯氣孔率和體積密度見圖7。由圖可知：加入Si粉質(zhì)量的1%的Fe制備的試樣的顯氣孔率最低，體積密度較高；不加催化劑的試樣的顯氣孔率次之，體積密度比加入Si粉質(zhì)量的1%的Fe制備的試樣的略大；加入Si粉質(zhì)量的2%和3%的Fe制備的試樣的顯氣孔率較高，體積密度較低。這是因為，β-SiAlON的生成可在一定程度上填充氣孔，提高試樣的致密度。

圖7 不同加入量的Fe制備的試樣的顯氣孔率和體積密度Fig.7 Apparent porosity and bulk density of specimens prepared with different amounts of Fe catalyst

不同加入量的Fe制備的試樣經(jīng)1 400℃保溫3 h氮化后的高溫抗折強度見圖8。由圖可知：加入Si粉質(zhì)量的1%的Fe制備的試樣的高溫強度最大，約為29 MPa；其他3個試樣的高溫抗折強度為10.5～13.8 MPa。這是因為試樣的高溫強度與其氮化程度相關(guān)；氮化程度提高，其高溫抗折強度隨之提高。綜合考慮，F(xiàn)e加入量以Si粉質(zhì)量的1%為佳。

圖8 加入不同量Fe制備的試樣的高溫抗折強度Fig.8 Hot modulus of rupture of specimens prepared with different amounts of Fe catalyst

3 結(jié)論

Fe的加入量以Si粉質(zhì)量的1%為佳，氮化溫度以1 400℃為佳；加入Si粉質(zhì)量的1%的Fe、在1 400℃保溫3 h氮化制備的試樣中生成的β-SiAlON晶須直徑較為均勻，試樣的氮化程度、致密度較高，高溫抗折強度較大（約為29 MPa）。