水熱法控制合成旋鈕狀鎢酸鉍微納米材料

郭藝美，儲(chǔ)德清

(天津工業(yè)大學(xué) 化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)院，天津 300387)

納米材料因其特殊的結(jié)構(gòu)和物理化學(xué)性質(zhì)，在光電子學(xué)、化學(xué)傳感器、催化等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用前景。而過(guò)渡金屬氧化物價(jià)態(tài)多變，價(jià)電子層構(gòu)型多樣，晶體結(jié)構(gòu)類型豐富，是目前納米科技的一大研究熱點(diǎn)。納米技術(shù)中，最為重要的一部分便是微納米材料。微納米材料穩(wěn)定性良好，具有納米材料特有的體積效應(yīng)、表面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)、介電限域效應(yīng)和量子隧道效應(yīng)等，在環(huán)境、材料等多個(gè)領(lǐng)域受到了研究者的關(guān)注。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑與儀器

試劑：五水合硝酸鉍(Bi(NO3)3·5H2O)、二水合鎢酸鈉(Na2WO4·2H2O)、六次甲基四胺(C6H16N4)、乙醇(C2H5OH)，均為分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；乙二醇((CH2OH)2)，分析純，天津市百倫斯生物技術(shù)有限公司；羅丹明B(RhB)，分析純，天津大學(xué)科威公司。

儀器：即熱式恒溫加熱磁力攪拌器(DF-101S型)，鞏義市予華儀器有限公司；電子天平(FA-JA型)，上海上平儀器有限公司；離心沉淀機(jī)(80-2型)，鞏義市予華儀器有限公司；電熱恒溫干燥箱(DG-201型)，天津市天宇實(shí)驗(yàn)儀器有限公司；場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(S-4800型)，日本日立儀器公司；X射線粉末衍射儀(DISCOVER型)，德國(guó)布魯克光譜儀器公司；X射線光電子能譜(K-alpha型)，美國(guó)伊達(dá)克斯儀器公司。

1.2 表征方法

掃描電子顯微鏡(SEM)表征：利用SEM對(duì)制備出的樣品進(jìn)行表征，表征前對(duì)樣品進(jìn)行噴金，設(shè)電壓為10 kV、電流為10 mA。

能譜(EDS)表征：對(duì)樣品進(jìn)行SEM表征的同時(shí)，對(duì)其元素進(jìn)行EDS表征。

X射線衍射(XRD)表征：對(duì)不同條件下制備的樣品進(jìn)行XRD測(cè)試，掃描范圍為5°～80°，掃描頻率為10°/min。

X射線光電子能譜(XPS)表征：對(duì)樣品中的元素進(jìn)行XPS分析，激發(fā)源采用Al K X射線，分析點(diǎn)面積為400 μm，標(biāo)準(zhǔn)透鏡模式。

1.3 旋鈕狀Bi2WO6的制備

實(shí)驗(yàn)中用到的試劑均為分析純，不需要進(jìn)一步純化。稱取0.485 g (1 mmol)的Bi(NO3)3·5H2O加入放有15 mL (CH2OH)2溶液的燒杯中，將其溶解并標(biāo)記為A溶液。同時(shí)，稱取0.330 g (1 mmol) Na2WO4·2H2O溶于15 mL 蒸餾水中，標(biāo)記為B溶液。將B溶液勻速滴加至A溶液中，攪拌20 min使其混合均勻，加入一定量的烏洛托品(HMTA)，室溫下磁力攪拌30 min。將混合均勻的溶液轉(zhuǎn)移至配有30 mL聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼高壓釜中，在150 ℃條件下水熱反應(yīng)一定時(shí)間，反應(yīng)完畢后將其放置室溫下自然冷卻。將得到的沉淀物用去離子水和無(wú)水乙醇反復(fù)沖洗并離心以去除雜質(zhì)，于60 ℃真空干燥24 h，最終得到旋鈕狀Bi2WO6微納米材料。

調(diào)整HMTA的用量分別為0.1 g、0.3 g和0.5 g，調(diào)整Bi(NO3)3·5H2O和Na2WO4·2H2O的物質(zhì)的量之比分別為0.3∶1、 0.5∶1和2∶1，探究其對(duì)Bi2WO6半導(dǎo)體材料形貌的影響。

2 結(jié)果與討論

2.1 旋鈕狀Bi2WO6形貌

旋鈕狀Bi2WO6的微觀結(jié)構(gòu)可通過(guò)SEM獲取。所制樣品的SEM圖像和EDS譜圖如圖1所示。從圖1(a)中Bi2WO6微納米結(jié)構(gòu)的整體形態(tài)可以看出，制備的Bi2WO6產(chǎn)率較高、大小均一、結(jié)構(gòu)規(guī)整。從圖1(b)中Bi2WO6微納米結(jié)構(gòu)的放大圖像可以觀察到，制備出的微納米Bi2WO6由厚度約100 nm的納米片構(gòu)成，其中納米片層層疊加組成底座，較小的納米片交叉相接于底座，形成旋鈕結(jié)構(gòu)。圖1(c)至(f)是Bi2WO6半導(dǎo)體的能譜譜圖及Bi、O、W元素圖像，從中可以看出水熱法制備出的Bi2WO6半導(dǎo)體存在Bi、O、W元素，且各元素均勻分布，初步證實(shí)合成了微米級(jí)旋鈕狀Bi2WO6。

圖1 旋鈕狀Bi2WO6的掃描電子顯微鏡(SEM)圖像和能譜(EDS)譜圖Fig.1 SEM images and EDS pattern of knob-shaped Bi2WO6

2.2 旋鈕狀Bi2WO6的晶體結(jié)構(gòu)和結(jié)晶度

為進(jìn)一步探究產(chǎn)物結(jié)構(gòu)，利用XRD表征了所制的微納米Bi2WO6，分析了產(chǎn)物的晶體結(jié)構(gòu)及其結(jié)晶度，旋鈕狀Bi2WO6的XRD譜圖如圖2所示。從圖2中可以看出，所有衍射峰的峰值和峰位均與Bi2WO6標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS No.39-0256)[10]的衍射峰相吻合，晶胞參數(shù)為a=5.456 8?，b=16.435 5?，c=5.438 2?，說(shuō)明制備出的樣品為正交晶系Bi2WO6微納米材料。另外，該圖譜中2θ在28.299°、32.790°、47.138°、55.820°處存在衍射峰，分別對(duì)應(yīng)(1 3 1)、(2 0 0)、(2 0 2)和(3 3 1)晶面，表明樣品為正交晶系的Bi2WO6。各峰峰型尖銳，沒(méi)有其他雜質(zhì)峰且28.299°處的衍射峰強(qiáng)度最高，表明合成的Bi2WO6具有較高的結(jié)晶度，且沿著(1 3 1)晶面擇優(yōu)取向生長(zhǎng)。

圖2 旋鈕狀Bi2WO6的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of the knob-shaped Bi2WO6

2.3 旋鈕狀Bi2WO6的化學(xué)組成和電子價(jià)態(tài)

通過(guò)XPS進(jìn)一步表征了所獲得的旋鈕狀Bi2WO6晶體表面的化學(xué)組成和電子價(jià)態(tài)，旋鈕狀Bi2WO6的XPS譜圖如圖3所示。

圖3 旋鈕狀Bi2WO6的XPS譜圖Fig.3 XPS patterns of the knob-shaped Bi2WO6

圖3(a)XPS全譜圖顯示出明顯的W、Bi、O、C元素峰，其中C 1s通常出現(xiàn)在XPS譜圖中，主要來(lái)源于儀器本身的碳?xì)浠衔?，表明產(chǎn)物只有W、Bi、O、C元素存在，與之前的EDS結(jié)果相符。圖3(b)是W 4f特征峰擬合的結(jié)果，位于35.4 eV和37.5 eV處的結(jié)合能分別屬于W 4f7/2軌道和W 4f5/2軌道[11-12]，結(jié)合能差值為2.1 eV，表明產(chǎn)物中的鎢元素主要以W6+的形式存在。在圖3(c)中，159.3 eV和164.6 eV處的兩個(gè)特征峰分別對(duì)應(yīng)Bi 4f7/2軌道和Bi 4f5/2軌道[13-14]，且結(jié)合能相差5.3 eV，說(shuō)明樣品中鉍元素的存在形式為Bi3+。圖3(d)是O 1s特征峰擬合后的XPS譜圖，特征峰分別位于529.9 eV、530.7 eV和532.5 eV處，其中529.9 eV處和530.7 eV處分別為W—O鍵和Bi—O鍵中氧元素的結(jié)合能[15]，532.5 eV處的結(jié)合能對(duì)應(yīng)吸附在樣品表面的羥基氧化學(xué)鍵[16]。以上均表明該方法成功合成了旋鈕狀Bi2WO6半導(dǎo)體。

2.4 HMTA對(duì)Bi2WO6形貌的影響

HMTA是改變制備的Bi2WO6微納米材料形態(tài)的有效控制劑。為了進(jìn)行比較，探究了表面活性劑HMTA對(duì)樣品形貌的影響，不同HMTA添加量制備的Bi2WO6樣品SEM圖像如圖4所示。從圖4(a)和(d)可以看出，加入0.1 g HMTA的Bi2WO6形貌為螺旋狀,中間有凹陷；當(dāng)HMTA的添加量增至0.3 g時(shí)，凹陷完全消失，納米片交叉疊在底座上方，如圖4(b)和(e)所示；當(dāng)HMTA的添加量增至0.5 g時(shí)，Bi2WO6上層納米片幾近消失，底座納米片分開(kāi)，形貌近似于花狀，如圖4(c)和(f)所示。以上表明隨著HMTA含量的增加，Bi2WO6固有的各向異性生長(zhǎng)被抑制，Bi2WO6納米片在上部和底部生長(zhǎng)，由螺旋狀變成花狀。

圖4 不同HMTA添加量制備的Bi2WO6樣品SEM圖像Fig.4 SEM images of Bi2WO6 prepared with different HMTA additions

2.5 Bi3+和W6+的比例對(duì)Bi2WO6形貌的影響

為探究Bi3+和W6+的比例對(duì)Bi2WO6形貌的影響，進(jìn)行了不同比例的單一變量實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)Bi3+和W6+的比例對(duì)產(chǎn)物形態(tài)有很大的影響，如圖5所示。從圖5(a)和(d)可以看出，當(dāng)Bi3+與W6+物質(zhì)的量之比為0.3∶1時(shí)，納米片小，底座分層不明顯，且整體均勻性較差；從圖5(b)和(e)可以看出，當(dāng)Bi3+與W6+物質(zhì)的量之比為0.5∶1時(shí)，上層納米片開(kāi)始出現(xiàn)交叉情況，產(chǎn)物漸漸形成旋鈕形，但均勻性仍然不高；圖5(c)和(f)是Bi3+與W6+物質(zhì)的量之比為 2∶1時(shí)Bi2WO6的形貌，納米片小且薄，邊和面接觸，相互交叉形成花狀結(jié)構(gòu)。綜上可知，當(dāng)Bi3+含量增加時(shí)，納米片變薄，但Bi2WO6整體尺寸增大，原因可能是Bi3+在乙二醇中不容易發(fā)生水解，首先生成配合物，隨著水熱時(shí)間的增加，溫度升高后，配合物分解生成Bi3+，然后均勻分散至溶液中再與W6+離子反應(yīng)，故隨著B(niǎo)i3+含量的增加，Bi2WO6所組成的納米片變小但表面積增大，形貌由層狀逐漸變?yōu)榛睢?/p>

圖5 不同Bi3+和W6+物質(zhì)的量之比制備的Bi2WO6樣品SEM圖像Fig.5 SEM images of Bi2WO6 prepared under different ratios of Bi3+ and W6+

3 旋鈕狀Bi2WO6的形成機(jī)制

4 結(jié)語(yǔ)

本研究采用簡(jiǎn)單水熱法成功合成了旋鈕狀Bi2WO6微納米材料，并將HMTA添加量與Bi3+和W6+的比例作為其中兩個(gè)影響因素，對(duì)Bi2WO6的形貌變化進(jìn)行了探究。根據(jù)表征結(jié)果，推測(cè)出Bi2WO6的生長(zhǎng)機(jī)制遵循奧斯特瓦爾德成熟機(jī)制，先生成層狀結(jié)構(gòu)，小顆粒溶解再次沉積到Bi2WO6結(jié)構(gòu)上，由于HMTA的存在改變了固有的各向異性生長(zhǎng)，最終形成了旋鈕狀Bi2WO6。