硅丙乳液涂料印花黏合劑的分子設(shè)計(jì)原理概述

黃偉初,樊武厚

(1.昆明金澤實(shí)業(yè)有限公司,云南 昆明 650111;2.四川省紡織科學(xué)研究院有限公司,四川 成都 610083;3.高性能有機(jī)纖維四川省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,四川 成都 610083)

涂料印花是在增稠劑的作用下,借助黏合劑中高分子聚合物的成膜和交聯(lián)特性將對(duì)纖維表面無(wú)親和力和反應(yīng)性的顏料粒子粘附在織物上,從而呈現(xiàn)出所需顏色和圖案的紡織品加工技術(shù)[1]。不同于傳統(tǒng)的染料印花工藝,涂料印花無(wú)需汽蒸和水洗工序,能耗更低且無(wú)廢水排放,是一種環(huán)境友好的生態(tài)印花工藝[2]。黏合劑作為涂料印花色漿的主要組成部分,對(duì)涂料印花紡織品的性能起著決定性的作用。聚丙烯酸酯乳液具有黏結(jié)性強(qiáng)、成膜性好、耐候性佳等優(yōu)點(diǎn),同時(shí)其合成原料方便易得,可通過(guò)常規(guī)乳液聚合、無(wú)皂乳液聚合、細(xì)乳液聚合、核殼乳液聚合和互穿網(wǎng)絡(luò)乳液聚合等多種方法制備,兼具較低成本和良好的綜合性能,成為目前使用最為廣泛的一類(lèi)涂料印花黏合劑[1-3]。然而,聚丙烯酸酯乳液成膜后還存在手感僵硬、“熱粘冷脆”和耐水性不佳的缺陷,特別是在需要兼具優(yōu)異手感和良好摩擦色牢度的仿活性涂料印花中,往往達(dá)不到實(shí)際應(yīng)用的需求,成為制約仿活性涂料印花的關(guān)鍵技術(shù)[4]。

聚硅氧烷分子中含有鍵長(zhǎng)較長(zhǎng)和鍵角較大的Si—O—Si鍵,加之硅原子上有機(jī)基團(tuán)的空間位阻作用,使得聚硅氧烷具有已報(bào)道聚合物中最低的玻璃化溫度(-123 ℃),表現(xiàn)出優(yōu)異的大分子柔順性[5];同時(shí),硅原子上通常連有多個(gè)甲基,使得聚二甲基硅氧烷表現(xiàn)出極低的表面張力(約22 mN/m)和表面能,具有極佳的疏水性能[6]。通過(guò)聚硅氧烷對(duì)聚丙烯酸酯乳液進(jìn)行改性制備硅丙乳液,可以顯著改善聚丙烯酸酯的大分子柔順性、摩擦性能和疏水性,進(jìn)而提升涂料印花織物的手感和摩擦色牢度,成為當(dāng)前涂料印花黏合劑的主要研究方向之一[7-15]。近年來(lái),國(guó)內(nèi)外紡織科技工作者開(kāi)展了大量硅丙乳液涂料印花黏合劑的合成及應(yīng)用研究,也有不少綜述性論文對(duì)聚丙烯酸酯乳液的有機(jī)硅改性方法進(jìn)行報(bào)道[1,16-17],然而鮮有硅丙乳液涂料印花黏合劑分子設(shè)計(jì)原理方面的報(bào)道。本文結(jié)合作者在硅丙乳液涂料印花黏合劑合成及應(yīng)用方面多年的工作經(jīng)驗(yàn),主要介紹了硅丙乳液涂料印花黏合劑的基本要求和分子設(shè)計(jì)原理,以期對(duì)國(guó)內(nèi)該領(lǐng)域的研究和產(chǎn)品開(kāi)發(fā)提供指導(dǎo)。

1 硅丙乳液涂料印花黏合劑簡(jiǎn)介

硅丙乳液是通過(guò)有機(jī)硅對(duì)聚丙烯酸酯乳液進(jìn)行化學(xué)或物理改性而制備的高分子復(fù)合乳液,在紡織品涂料印花中有著廣泛的應(yīng)用。在早期研究中,硅丙乳液涂料印花黏合劑主要以硅烷化學(xué)接枝改性[18-20]和聚硅氧烷乳液物理共混改性[21-23]為主?；瘜W(xué)接枝改性所用硅烷主要為乙烯基三甲(乙)氧基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷,利用其與(甲基)丙烯酸酯單體的自由基共聚引入含硅組分,并通過(guò)硅烷中硅甲(乙)氧基的水解縮合作用形成含Si—O—Si鍵的局部三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),能夠顯著改善聚丙烯酸酯“熱粘冷脆”的問(wèn)題和提高膠膜的耐水性。然而,硅丙乳液合成中硅甲(乙)氧基容易發(fā)生水解縮合,在硅烷用量較高時(shí)乳液凝膠率較高;同時(shí),硅烷水解縮合后形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),而非線性結(jié)構(gòu)的長(zhǎng)鏈聚硅氧烷大分子,使得硅丙聚合物大分子柔順性的提高不顯著,對(duì)涂料印花織物手感的改善有限[18-20]。物理共混改性所用聚硅氧烷乳液主要為陰離子型或弱陽(yáng)離子型聚硅氧烷柔軟劑,具有制備方便的優(yōu)點(diǎn),但需要保證不同乳液體系的離子配伍性。通過(guò)物理共混引入聚硅氧烷柔軟劑能夠顯著改善涂料印花織物的手感,但對(duì)摩擦色牢度的提升通常不明顯,在聚硅氧烷乳液用量較高時(shí)往往還會(huì)降低織物的摩擦色牢度[21-23]。通過(guò)反應(yīng)性聚硅氧烷化學(xué)接枝改性來(lái)制備硅丙乳液,可以避免硅烷化學(xué)改性時(shí)乳液凝膠率高不易控制和印花織物手感提升不顯著的問(wèn)題,同時(shí)改善物理共混改性時(shí)聚硅氧烷和聚丙烯酸酯組分相容性較差的問(wèn)題[24],成為當(dāng)前硅丙乳液仿活性涂料印花黏合劑的主要發(fā)展方向。

2 硅丙乳液涂料印花黏合劑的基本要求

涂料印花是將黏合劑、增稠劑、顏料粒子、柔軟劑及交聯(lián)劑等組分配成印花色漿后,通過(guò)平網(wǎng)或絲網(wǎng)印制在織物表面,烘干焙烘后獲得所需顏色和花型圖案。硅丙乳液涂料印花黏合劑是印花色漿中最重要的組成部分,要得到綜合性能優(yōu)異的涂料印花紡織品,通常需要同時(shí)滿足如下要求:(1)單體轉(zhuǎn)化率高(＞98.0%),游離單體含量少,乳液凝膠率低(＜0.5%);(2)乳液無(wú)分層現(xiàn)象,具有良好的耐電解質(zhì)穩(wěn)定性、耐熱穩(wěn)定性、凍穩(wěn)定性及離心穩(wěn)定性,存在半年以上不發(fā)生乳液分層;(3)硅丙乳液合成時(shí)不使用Oeko-Tex Standar d 100中禁用的反應(yīng)單體及表面活性劑,嚴(yán)格控制合成時(shí)含甲醛或釋放甲醛的交聯(lián)單體用量以及乳液中殘留八甲基環(huán)四硅氧烷(D4)的含量;(4)化學(xué)接枝改性的硅丙乳液具有較高的接枝率,未接枝的聚硅氧烷在乳液體系中不能出現(xiàn)明顯的漂油現(xiàn)象,否者將極大地影響硅丙乳液的外觀狀態(tài)以及涂料印花后紡織品的手感、著色均勻性和得色率等性能;(5)硅丙乳液成膜后具有一定的力學(xué)強(qiáng)度和彈性,良好的耐水性,膠膜柔軟、透明度高、不發(fā)粘、不泛黃;(6)黏合劑與印花色漿中的增稠劑和柔軟劑具有良好的離子配伍性及相容性;(7)黏合劑與印花色漿中的顏料粒子具有良好的相容性,能夠促進(jìn)顏料粒子在水中均勻分散;(8)黏合劑與印花色漿中外加交聯(lián)劑復(fù)配后具有較好的穩(wěn)定性,色漿體系在一周內(nèi)不發(fā)生分層和凝膠,且涂料印花后織物的摩擦色牢度和手感不受影響;(9)加入涂料印花黏合劑后配制的印花色漿在印制時(shí)不發(fā)生塞網(wǎng)和沾滾筒現(xiàn)象,易于清洗;(10)滿足不同纖維組成織物涂料印花時(shí)不同焙烘溫度和時(shí)間的要求,特別是在低溫焙烘時(shí)仍具有良好的摩擦色牢度。

3 硅丙乳液涂料印花黏合劑的分子設(shè)計(jì)原理

不同反應(yīng)單體原料的硅丙乳液膠膜性能見(jiàn)表1。硅丙乳液涂料印花黏合劑合成所用的硬單體主要包括甲基丙烯酸甲酯(MMA)、苯乙烯(St)和丙烯腈(AN),主要在硅丙共聚物大分子中提供剛性結(jié)構(gòu)單元,賦予涂料印花織物良好的耐磨性、耐洗滌性和摩擦色牢度;軟單體主要包括丙烯酸甲酯(MA)、丙烯酸乙酯(EA)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸異辛酯(EHA)和丙烯酸十八酯,主要在硅丙共聚物大分子中提供柔性結(jié)構(gòu)單元,賦予涂料印花織物良好的柔軟度和彈性;硅單體主要為端基和/或側(cè)基上含有乙烯基、丙烯酰氧(氨)基、羥基、氨基和硅氫鍵等反應(yīng)基團(tuán)的聚硅氧烷大分子,賦予硅丙共聚物大分子優(yōu)異的柔順性,提升硅丙共聚物膜的耐磨性、疏水性和耐水性,進(jìn)而顯著改善涂料印花紡織品的手感和摩擦色牢度;親水單體主要包括丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸(MAA)和丙烯酰胺(A M),主要在硅丙共聚物大分子中提供親水結(jié)構(gòu)單元,賦予硅丙共聚物大分子良好的水分散性能,同時(shí)提供羧酸基團(tuán)作為后續(xù)分子內(nèi)/間交聯(lián)位點(diǎn);交聯(lián)單體主要包括(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸環(huán)氧丙酯、N-羥甲基丙烯酰胺、二甲基丙烯酸乙二醇酯、雙丙酮丙烯酰胺和乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯等,賦予硅丙共聚物大分子良好的交聯(lián)特性,使得焙烘后形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的硅丙共聚物大分子網(wǎng)絡(luò),同時(shí)還能與纖維素纖維上的羥基形成化學(xué)鍵合,提高織物表面聚合物膜的強(qiáng)度、彈性以及涂料印花織物的摩擦色牢度和耐洗牢度等性能。

表1 不同反應(yīng)單體原料的硅丙乳液膠膜性能[8-9]

在硅丙乳液涂料印花黏合劑合成時(shí),可根據(jù)具體要求科學(xué)設(shè)計(jì)其硬單體、軟單體、硅單體、親水單體和交聯(lián)單體的組成,并通過(guò)Gibbs-Di marzio公式(式(1))來(lái)初步估算所制備硅丙共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)。

式中:Tg為硅丙共聚物的理論玻璃化轉(zhuǎn)變溫度,K;Tg1、Tg2和Tgn分別為各聚合單體所形成均聚物的玻璃化溫度,K;W1、W2和Wn分別為各聚合單體質(zhì)量與聚合單體總質(zhì)量的比值[25]。

需要注意的是Gibbs-Di marzio公式只能初略估算硅丙共聚物的Tg,其實(shí)際Tg還與硅丙共聚物的交聯(lián)程度、分子量及外加乳化劑等因素有關(guān),需要通過(guò)差示掃描量熱法(DSC)、動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析法(DMA)等方法進(jìn)行準(zhǔn)確測(cè)定[26]。通過(guò)硅丙聚合物分子設(shè)計(jì)、硅丙乳液合成、乳液性能測(cè)試、硅丙共聚物化學(xué)結(jié)構(gòu)分析及Tg測(cè)試、涂料印花應(yīng)用及性能分析等流程,可以?xún)?yōu)化出硅丙乳液涂料印花黏合劑的合成配比及合成工藝條件,進(jìn)而得到綜合性能優(yōu)異的硅丙乳液涂料印花黏合劑產(chǎn)品。

4 結(jié)束語(yǔ)

主要介紹了硅丙乳液涂料印花黏合劑合成及應(yīng)用的基本要求,闡述了硅丙乳液合成中硬單體、軟單體、硅單體、親水單體及交聯(lián)單體類(lèi)型對(duì)硅丙乳液膠膜性能的影響,給出了硅丙乳液共聚物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的計(jì)算方法,提出了硅丙乳液涂料印花黏合劑的分子設(shè)計(jì)原理。對(duì)硅丙乳液涂料印花黏合劑的合成單體選擇、分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)及膠膜性能給出了基本方向,有助于紡織科技工作者了解該領(lǐng)域的研究進(jìn)展,熟悉其合成時(shí)的分子設(shè)計(jì)原理,便于開(kāi)展該領(lǐng)域的相關(guān)研究和產(chǎn)品開(kāi)發(fā)工作。