鋁合金硫酸陽極氧化表面點蝕問題分析

羅潤娟，張一鳴，趙 振，王會玲,劉天澤

(1. 西安微電機研究所有限公司，西安 710100 ；2. 長安大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，西安 710018)

0 引 言

鋁合金材料由于其優(yōu)良特性廣泛應(yīng)用于航空、航天的各類機殼、端蓋、插座等各類零件。鋁合金零件的表面一般采用陽極氧化處理，增加各零件表面的耐蝕性、耐曬性、耐磨性等。目前各大工廠、單位常采用硫酸陽極氧化對鋁合金表面進行處理[1]。鋁合金硫酸陽極氧化后出現(xiàn)的一系列問題，經(jīng)常會影響產(chǎn)品的質(zhì)量及正常交付。本文針對鋁合金零件硫酸陽極氧化后表面出現(xiàn)的點蝕問題進行分析研究[2]。

1 概 述

某批電機組件用端蓋組件在96小時穩(wěn)態(tài)濕熱試驗后，進行常規(guī)拆解。筆者發(fā)現(xiàn)組成端蓋組件的部分鋁合金零件內(nèi)孔及表面出現(xiàn)不同程度的點蝕(如圖1所示)。該電機端蓋組件各零件均為鋁合金2A12材料，表面經(jīng)硫酸陽極氧化處理呈灰色。

圖1 端蓋組件件發(fā)生點蝕

2 故障件理化分析

對故障件銹蝕處取樣進行了電子顯微分析及組織成分的能譜分析,如圖2所示。

圖2 電子顯微圖

查資料得知，正常陽極氧化膜的主要元素為氧和鋁，還有硫。氧來源于氧化過程中水的電解，鋁來源于鋁基體，硫為電解液中的硫酸根離子(其在氧化膜中的含量一般小于15%)[3]。上圖中除了正常的陽極氧化膜元素成分外，還有雜質(zhì)碳元素及異常的氯元素。碳主要來自電解液中的雜質(zhì)，異常元素氯元素，其質(zhì)量分數(shù)高達8.6%。氯離子為還原性陰離子吸附在陽極氧化膜上，取代了正常陽極氧化膜三氧化二鋁中的氧離子，從而破壞陽極氧化膜的正常結(jié)構(gòu)，進而降低了陽極氧化膜的防護能力。

3 生產(chǎn)過程復(fù)查、分析

鋁合金零件陽極氧化表面后發(fā)生點蝕，與零件的基材、機械加工過程、陽極氧化過程及陽極氧化后的封閉措施、外來離子氯離子(由于氯離子直徑較小，故其滲透力較強，易吸附在鋁合金基體上，誘發(fā)并促進鋁合金零件的點蝕。)等腐蝕介質(zhì)均有關(guān)系。為進一步確認問題發(fā)生原因，對該批產(chǎn)品發(fā)生問題的零件質(zhì)量控制情況進行了如下追溯、分析。

3.1 材料缺陷

鋁合金基材的成分對陽極氧化過程生成的陽極氧化膜的外觀和防護性能有很大影響。

鋁合金2A12為鋁銅合金，其組成成分除鋁元素外，其它元素主要為銅、鎂、錳、硅、鐵等。復(fù)查該批次電機端蓋組件各零件的加工周轉(zhuǎn)卡，該批次零件材料的檢驗批號均為同一批次材料。檢查對應(yīng)批次的材料檢驗報告單，該材料檢驗依據(jù)《鋁及鋁合金棒材GB/T3191-2010》規(guī)定的要求進行檢驗。該國標規(guī)定2A12鋁材中的其它元素含量百分比如下：Cu：3.8-4.9；Mg：1.2-1.8；Mn：0.3-0.9；Si：≤0.5；Fe：≤0.5。材料檢驗報告單中各材料元素百分比含量實際檢測結(jié)果如下：Cu：4；Mg：1.49；Mn：0.61；Si：0.058；Fe：0.16。材料各元素檢驗結(jié)果合格。

因此材料缺陷可以排除。

3.2 機械加工時精加工切削液腐蝕

鋁合金工件在精切削加工時，為了保證工件表面的光潔度及尺寸精度要求，一般均使用切削液進行輔助加工，便于工件表面冷卻和潤滑，從而保證工件加工質(zhì)量。切削液濃度及PH值不合適，也容易造成工件表面腐蝕，陽極氧化后工件表面易出現(xiàn)花斑。

為了避免切削液濃度及PH值不合適對鋁合金工件表面產(chǎn)生腐蝕，需要對二者進行控制。

我單位編制的《水溶性切削液使用規(guī)程》規(guī)定精加工機床所使用切削液的PH值，要求操作者每三天用PH試紙檢測一次，正常值應(yīng)保證在8.5～9.6之間。加工鋁合金等有色金屬前，用濃度檢測儀和PH試紙檢測當前的切削液濃度，如果達不到上述標準要求，必須按上述規(guī)程調(diào)整溶液的濃度要求再使用。要求操作者嚴格按以上文件規(guī)定進行操作并記錄。

因此精加工切削液腐蝕因素可以排除。

3.3 陽極氧化電解液濃度超標影響

我單位編制的《LY系列硬鋁合金陽極氧化工藝守則》規(guī)定每月對陽極氧化電解液槽中的電解液進行溶液濃度化驗。具體電解液濃度應(yīng)滿足上述工藝守則的要求:硫酸(180～200)g/L；草酸(15～20)g/L;鋁離子≤20mg/L。查詢該批次所有故障件的加工周轉(zhuǎn)卡，追溯該批次零件陽極氧化的加工周期。復(fù)查該批次零件電解液在上述加工周期內(nèi)的化學(xué)分析報告單，溶液濃度均合格，滿足陽極氧化要求。因此陽極氧化電解液濃度超標因素可以排除。

3.4 陽極氧化過程工藝參數(shù)影響

陽極氧化過程中電解液溫度、電流密度、氧化時間等參數(shù)與陽極氧化膜的正常生成密切相關(guān)。

陽極氧化過程中電解液溫度較低不易形成氧化膜；電解液溫度超過30℃，會造成氧化膜封孔困難，也易起封孔“粉霜”。當電解液溫度恒定時，陽極電流密度過高，溫升劇烈，氧化膜也易疏松呈粉狀或砂粒狀；當電解液溫度高且電流密度小時，膜層溶解快，生成的膜層薄，也易造成工件耐蝕性差。陽極氧化的時間長短與氧化膜膜厚也有一定關(guān)系。

按照我單位編制的《LY系列硬鋁合金陽極氧化工藝守則》規(guī)定的工藝參數(shù)詳見表1。復(fù)查相應(yīng)操作記錄，該批次零件對應(yīng)的操作記錄均符合工藝守則要求。因此陽極氧化過程未按工藝守則的工藝條件進行操作的因素可以排除。

表1 陽極氧化工藝參數(shù)要求

3.5 掛具與工件接觸不良

鋁合金陽極氧化用的掛具，一般使用中等硬度鋁合金2A12。掛具每次在使用前，電鍍操作工均會在堿池、酸池中將掛具原有的氧化層退鍍，并檢查掛具保證其有充足的彈性。

由于鋁陽極氧化膜的絕緣性較好，所以鋁合金制件在陽極氧化前必須牢固的裝掛在通用或?qū)Ｓ脪炀呱?，以保證良好的導(dǎo)電性。

陽極氧化時掛具與工件接觸不良，接觸面積過小，會使工件表面氧化膜厚度變薄或無氧化膜。對故障件的鍍層進行檢測，實測其陽極氧化膜厚為0.018 mm～0.020 mm。滿足該產(chǎn)品圖紙、工藝要求的膜厚。

因此掛具與工件接觸不良導(dǎo)致氧化膜異常的因素可以排除。

3.6 封閉不當

陽極氧化過程中在工件表面形成了氧化膜，該氧化膜是由阻擋層與多孔層組成。封閉處理是把陽極氧化過程形成的氧化膜多孔層的孔隙封閉，從而保證膜層具有良好的耐磨性、耐蝕性、耐候性、耐曬性和絕緣性。若封閉液的濃度、PH值、溫度和封閉時間不合適，就不能很好地封閉膜層孔隙，會使零件表面防銹功能大大降低，從而在零件表面產(chǎn)生銹蝕[1]。

陽極氧化工藝要求按照我單位編制的《LY系列硬鋁合金陽極氧化工藝守則》進行封閉，封閉的工藝參數(shù)如表2所示。

表2 封閉工藝參數(shù)要求

對該批次的電機端蓋組件各零件陽極氧化后的封閉過程進行復(fù)查，發(fā)現(xiàn)該批次零件陽極氧化完成后，沒有進行封閉處理。

故封閉不當?shù)囊蛩夭豢膳懦?/p>

3.7 工藝文件不完善造成氯離子對陽極氧化防護性能的影響

3.7.1 零件機械加工過程中氯離子的影響

對故障件各零件的機械加工過程及工藝過程卡進行復(fù)查，該電機端蓋組件各鋁合金零件在機加過程中均按照我單位編制的《水溶性切削液使用規(guī)程》要求使用自來水配制的冷卻液進行冷卻，且加工完畢均使用自來水涮洗工件。切削液中氯離子及工人使用自來水涮洗工件的過程會導(dǎo)致自來水中的氯離子殘留在工件表面。

故障件各零件結(jié)構(gòu)復(fù)雜，且各種原因會導(dǎo)致加工周期較長。氯離子對鋁合金零件的侵蝕是一個長期的過程，應(yīng)加強工序間的防護并縮短機械加工過程到陽極氧化的時間。

3.7.2 零件陽極氧化過程中氯離子的影響

對工藝文件《LY系列硬鋁合金陽極氧化工藝守則》進行復(fù)查，每月一次對陽極氧化電解液進行檢查，工藝守則僅要求檢驗電解液中的硫酸、草酸及鋁離子含量，沒有對電解液中的氯離子、銅離子、氟離子等影響陽極氧化膜異常的元素進行檢測。

該工藝守則在陽極氧化前后也沒有措施避免沖洗水(沖洗水均為自來水)中的氯離子進入電鍍液或封閉液中。

鋁合金零件陽極氧化前處理即工件堿洗、酸洗后，經(jīng)過溫水(自來水)沖洗、冷水(自來水)沖洗，未經(jīng)過蒸餾水或去離子水沖洗，直接放入陽極氧化溶液池中，故工件表面殘留的自來水中的氯離子會間接引入電鍍液中。

原陽極氧化各過程工藝流程如下：

有機溶劑除油→堿洗→溫水沖洗→冷水沖洗→酸洗→冷水沖洗→裝掛零件→陽極氧化→冷水沖洗→封閉→干燥→包裝工件→檢驗

因此工藝文件不完善造成氯離子對陽極氧化防護性能的影響的因素不可排除。

4 問題定位

綜合上述復(fù)查、分析，該電機端蓋組件各鋁合金零件進行陽極氧化處理時，機械加工過程、陽極氧化前處理過程工件表面的氯離子進入氧化膜層，電鍍?nèi)藛T在零件完成陽極氧化后封閉不當，從而導(dǎo)致膜層防銹能力變差，在該電機組件做完96小時穩(wěn)態(tài)濕熱試驗后，零件表面出現(xiàn)點蝕。

5 采取的措施

針對以上故障原因，我們進行了以下措施改進：

5.1 零件的加工過程進行防護。

完善鋁合金陽極氧化零件機械加工藝內(nèi)容，該連接器部件的所有鋁合金陽極氧化工件在機械加工完畢，使用氣槍清理干凈鐵屑，使用煤油清洗并使用油紙獨立包裹周轉(zhuǎn)。

5.2 零件的包裝、周轉(zhuǎn)過程進行防護。

零件在機械加工完成后的清洗及包裝、檢驗、陽極氧化各過程，禁止操作者裸手觸摸工件。陽極氧化完畢的工件采用無紡布獨立包裹。

5.3 陽極氧化各工藝過程完善

5.3.1 完善陽極氧化時各溶液液的檢測項目。陽極氧化電解液在檢查硫酸、草酸、氯離子濃度的基礎(chǔ)上，增加氯離子、銅離子、氟離子等的檢測。同時增加對酸洗液(硝酸及氯離子濃度)、堿洗液(氫氧化鈉、磷酸鈉、硅酸鈉及氯離子)各組成成分的檢測。

5.3.2 鋁合金零件陽極氧化前處理即工件酸洗出光后，再經(jīng)過冷水沖洗，必須經(jīng)過蒸餾水沖洗并淋洗，再放入電解液池中進行陽極氧化。陽極氧化后的零件經(jīng)冷水沖洗后，也需要經(jīng)過蒸餾水沖洗并淋洗，再放入達到溫度要求的蒸餾水中進行封閉。

改進后的陽極氧化各過程工藝流程如下：

有機溶劑除油→裝掛零件→堿洗→溫水沖洗→冷水沖洗→酸洗→冷水沖洗→蒸餾水沖洗并淋洗→陽極氧化→冷水沖洗→蒸餾水沖洗并淋洗→封閉→干燥→包裝工件→檢驗

5.3.3 對陽極氧化過程的工藝參數(shù)進行了細化，嚴格控制電解液溫度范圍、電鍍時間范圍。具體如下：

陰極電流密度Dk=(1.0±0.2)A/dm2;

電解液溫度(槽溫)T=20±2℃;

電鍍時間t=(60±5)min

5.3.4 在陽極氧化過程中增加了使用無油空氣壓縮機對電解液的攪拌，使溶液溫度均勻，從而促使陽極氧化膜層的均勻性。

6 試驗驗證

6.1 驗證方案一

筆者抽取與故障件同批次零件，該批零件已經(jīng)機械加工完畢且沒有陽極氧化。該狀態(tài)鋁合金零件作為樣件，按《LY系列硬鋁合金陽極氧化工藝守則》的原操作過程在原電解液池進行陽極氧化。陽極氧化完畢后，不進行封閉處理。

以上樣件陽極氧化后，進行96小時穩(wěn)態(tài)濕熱試驗。零件濕熱試驗完畢，出箱后對各零件表面及內(nèi)孔進行觀察。發(fā)現(xiàn)各零件內(nèi)孔發(fā)生點蝕且點蝕狀態(tài)與故障件相同。

6.2 驗證方案二

為了驗證我們采取措施的有效性，我們又進行了以下方案。

根據(jù)完善后的工藝試加工了一批鋁合金零件。各零件在每道工序的精加工完畢，使用氣槍清理鐵屑，再使用煤油清洗工件，并用干凈的煤油涮洗一遍，使用無紡布擦干凈后，用油紙包裹周轉(zhuǎn)。

該批零件加工完畢，按照完善后的陽極氧化工藝守則進行陽極氧化及封閉處理。陽極氧化前，重新配制酸洗液(檢驗項目見表3)、堿洗液(檢驗項目見表4)、陽極氧化電解液(檢驗項目見表5)，并且各溶液均取樣進行送檢，各溶液濃度均滿足完善后的工藝守則濃度要求方可進行陽極氧化操作。

表3 酸洗液檢驗項目

表4 堿洗液檢驗項目

表5 陽極氧化電解液檢驗項目

工件進入陽極氧化溶液池及封閉蒸餾水池前均需經(jīng)過蒸餾水沖洗并噴淋避免自來水中的氯離子進入。

陽極氧化完畢，將該批零件放入濕熱箱進行96小時穩(wěn)態(tài)濕熱試驗。出箱后，觀察各零件表面及內(nèi)孔均無點蝕。

7 結(jié) 語

本文根據(jù)故障現(xiàn)象，從零件的機械加工過程及鋁合金硫酸陽極氧化各過程對氯離子進行控制，完善相關(guān)工藝文件及工藝守則、嚴格落實各工藝過程，有效解決了經(jīng)硫酸陽極氧化的鋁合金零件進行穩(wěn)態(tài)濕熱試驗后零件表面發(fā)生點蝕的問題。