鈦酸鋇基電子陶瓷材料的改性進(jìn)展

鄒清櫟，鄒建新

（1.成都佰維存儲科技有限公司，四川成都610041；2.成都工業(yè)學(xué)院材料與環(huán)境工程學(xué)院）

隨著5G等電子信息技術(shù)的高速發(fā)展，電子行業(yè)對微波片式多層陶瓷電容器（MLCC）等信息功能材料的性能要求越來越高，對電容器、集成電路類儲能元件的微型化和高容量提出了更高要求，對壓電陶瓷的無鉛化理念已趨于一致［1-3］。大量研究表明，鈦酸鋇基陶瓷（BT）、鈦酸鉍鈉基陶瓷（BNT）及鈮酸鉀鈉基陶瓷（KNN）三大類產(chǎn)品已成為無鉛壓電陶瓷研發(fā)和生產(chǎn)的主流［4-7］。其中，作為“電子陶瓷工業(yè)支柱”的鈦酸鋇基陶瓷更是得到了廣泛關(guān)注［8-10］。

針對鈦酸鋇基陶瓷介電、壓電、鐵電性能優(yōu)而介電損耗較大等缺陷，近年來業(yè)界開展了將多種元素?fù)饺脞佀徜^晶格中以改善其性能的研究，該方式已被統(tǒng)稱為摻雜改性［11-17］。同時(shí)，也有少數(shù)研究人員將鈦酸鋇與纖維、樹脂、聚合物等復(fù)合，還有一些研究者通過調(diào)控晶粒大小、晶體結(jié)構(gòu)、孔洞和泡沫等方式來改善陶瓷性能，筆者將這兩種方式也歸納入改性范疇，分別稱之為復(fù)合改性和物理改性。無論是摻雜改性、復(fù)合改性，還是物理改性，均在不同程度上取得了良好效果［18-25］。筆者對上述3個(gè)方面的改性進(jìn)行了綜述。

1 鈦酸鋇基陶瓷材料的摻雜改性

在鈦酸鋇基體中加入少量其他有益化學(xué)元素，以克服鈦酸鋇基陶瓷的固有缺陷、改善整體性能的化學(xué)摻雜改性方法是目前鈦酸鋇基陶瓷研究的主流手段，且取得了良好效果，在介電性能、儲能容量、居里溫度等指標(biāo)方面多有明顯改善。從文獻(xiàn)調(diào)研來看，目前的摻雜劑包括常規(guī)元素、稀土元素和核-殼結(jié)構(gòu)包覆物3種。

1.1 常規(guī)元素?fù)诫s改性

常規(guī)金屬、非金屬離子及其化合物被廣泛用于摻雜改性，如鋁、鈣、釩、鉍等［10-11］。張校飛等［12］采用檸 檬 酸 鹽 法，以Ca（NO3）2形 式 摻 雜Ca 制 備 了Ba1-xCaxZr0.2Ti0.8O3（x=0、0.05、0.10）陶瓷，發(fā)現(xiàn)當(dāng)x=0、0.05 時(shí)陶瓷顯微結(jié)構(gòu)分布為雙峰式晶粒尺寸，當(dāng)x=0.10時(shí)陶瓷晶粒尺寸分布均勻，但儲能性能惡化；通過分析介電常數(shù)、介電損耗和交流電導(dǎo)率證實(shí)陶瓷中極化實(shí)體的極化行為與氧空位躍遷有關(guān)。釩也是較好的摻雜劑［13］。采用固相法摻雜Ca、Bi 的Ba0.67Sr0.33TiO3陶瓷具有明顯的鐵電弛豫行為，其介電峰彌散程度以及弛豫強(qiáng)度隨著Ca、Bi摻雜量的增加而逐漸增強(qiáng)，同時(shí)燒結(jié)溫度也從1 300 ℃降為1 100 ℃［14-15］。這些元素有的以離子形式摻入，有的以氧化物形式摻入，具體應(yīng)根據(jù)化合物的熔點(diǎn)等特性而定。

此外，常見的Fe、Si、Li、Na等元素或其氧化物也被用于鈦酸鋇基陶瓷的摻雜改性［16］。GE 等采用固相法向鈦酸鍶鋇（Ba0.65Sr0.35TiO3）中摻雜SiO2，發(fā)現(xiàn)當(dāng)SiO2摻雜量增加時(shí)陶瓷的介電常數(shù)單調(diào)遞減、介電彌散特性單調(diào)增強(qiáng)，當(dāng)SiO2摻加量為3%（以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)）時(shí)陶瓷的電卡效應(yīng)最優(yōu)［17-18］。PRAHARAJ 等采用檸檬酸鹽法摻雜Li2O 制備了Ba0.6Sr0.4TiO3-Li2O陶瓷，發(fā)現(xiàn)室溫下Li2O 固溶進(jìn)入基體晶格后造成鈣鈦礦結(jié)構(gòu)晶體（200）晶面衍射峰偏移，降低了鐵電-順電相變溫度，當(dāng)Li2O質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.8%時(shí)極性微區(qū)尺寸及極化強(qiáng)度均發(fā)生了明顯變化，當(dāng)Li2O質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%時(shí)Li2O能顯著降低致密化溫度（900 ℃）［19-20］。鋰、鈉離子也可有效改善介電性能［21］。當(dāng)采用固相法在（Ba1–xCax）（ZryTi1–y）O3介電陶瓷中摻雜1%（以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)）助燒劑Li2CO3和Na2CO3時(shí)，發(fā)現(xiàn)Li2CO3摻雜時(shí)的最佳預(yù)燒溫度為1 250 ℃、最佳燒結(jié)溫度為1 135 ℃、相對介電常數(shù)εr=1 051、介質(zhì)損耗tanδ=2×10–4；Na2CO3摻雜的最佳預(yù)燒溫度為1 120 ℃、最佳燒結(jié)溫度為1 135 ℃、εr=1 063、tanδ=4×10–4。此外，還有學(xué)者采用固相法向鈦酸鋇基介質(zhì)陶瓷摻雜ZnO-B2O3-SiO2玻璃［22］。

以上研究表明，目前已將Al3+、Al2O3、Ca2+、V2O5、Fe2O3、SiO2、Li2O、Li+、Na+及ZnO 等離子或氧化物摻雜進(jìn)鈦酸鋇基陶瓷基體中進(jìn)行改性探索，發(fā)現(xiàn)介電常數(shù)、介電損耗、鐵電弛豫、居里溫度及電卡效應(yīng)等性能參數(shù)中的一種或幾種都得到了改善，有的還較顯著。因此，無論是采用單一元素（離子或氧化物）摻雜，還是采用兩種以上元素（離子或氧化物）摻雜，金屬離子都會部分取代BaTiO3中的Ba2+或Ti4+，不僅可以改變鈦酸鋇陶瓷的晶體結(jié)構(gòu)，也能明顯改善其介電性能。可以說，目前凡是理論上可以作為摻雜的常規(guī)元素，研究人員基本都進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)探索，并繼續(xù)將摻雜研究的重心放在具體制備參數(shù)的優(yōu)化調(diào)整上。

1.2 稀土元素?fù)诫s改性

稀土元素對鈦酸鋇基陶瓷的摻雜也是熱點(diǎn)，對陶瓷介電性能的影響也較明顯。當(dāng)采用固相反應(yīng)法以Sm2O3為摻雜劑制備Ba（Zr0.1Ti0.9）O3陶瓷時(shí)，發(fā)現(xiàn)當(dāng)Sm2O3摻雜量低于0.01%（以物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)計(jì)）時(shí)，Sm3+易進(jìn)入晶格A位，反之更易進(jìn)入晶格B位，居里溫度也向室溫移動(dòng)；當(dāng)Sm2O3摻雜量等于0.01%（以物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)計(jì)）時(shí)，鋯鈦酸鋇陶瓷的相對介電常數(shù)可達(dá)最大值6 561［23］。而以Y2O3、Nb2O5為摻雜劑采用固相法制備鈦酸鋇基熱敏陶瓷研究其室溫電阻、居里溫度和升阻比的變化時(shí)［24］，發(fā)現(xiàn)Y3+摻雜量增加會使電阻先降低后升高，而升阻比先升高后降低，當(dāng)其摻雜量為0.5%~0.7%（以物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)計(jì)）時(shí)，最低室溫電阻達(dá)到最佳值為14.9 Ω、升阻比高達(dá)3.96×104。RANI 等采用固相反應(yīng)法摻雜Nb 制備了BaTi0.98-xFe0.02NbxO3陶瓷，發(fā)現(xiàn)Nb摻雜量（x）低于0.02時(shí)可細(xì)化晶粒，介電峰值溫度Tm隨Nb 摻雜量的增加往低溫方向移動(dòng)，介電常數(shù)先增后減，1 kHz 頻率時(shí)εr=15 000、tanδ=0.15；當(dāng)Nb 摻雜量高于0.04 時(shí)，出現(xiàn)弛豫現(xiàn)象［25-26］。

稀土元素的摻雜除改變介電性能外，也能有效提升電阻性能，比如摻雜微量La、Nb、Ce［27］。以Nb2O5和Ce2O3為施主采用固相法制備Nb、Ce共摻雜的鈦酸鋇基正溫度系數(shù)陶瓷時(shí)，當(dāng)Nb2O5和Ce2O3摻雜量分別為0.2%和0.3%（以物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)計(jì)）時(shí)，熱敏陶瓷的室溫電阻率為616 Ω·cm、居里溫度為60 ℃、升阻比高于10［28］。這些Sm2O3、Y2O3、Nb2O5、La3+、Ce2O3等稀土元素（化合物）的摻雜對相對介電常數(shù)、居里溫度、弛豫現(xiàn)象及升阻比等性能也存在明顯的影響，其他稀土元素的摻雜研究較少。

1.3 包覆摻雜改性

部分研究者開展了通過包覆方式形成核-殼結(jié)構(gòu)的摻雜改性研究，其在陶瓷介電性能改善方面也取得了有益效果。研究者采用化學(xué)沉淀法以AgNO3形式在鈦酸鋇基體表面包覆制備了主相為單一鈣鈦礦相的BaTiO3@Ag 復(fù)合陶瓷，其峰值介電常數(shù)和損耗均隨Ag包覆量的增加而降低，當(dāng)Ag包覆量為5%（以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)）時(shí)，復(fù)合陶瓷的介電常數(shù)為3 078、損耗最小為0.004 87，且在200 ℃時(shí)呈現(xiàn)了熱激活介電弛豫現(xiàn)象［29］。還有采用化學(xué)包覆法以Ho（NO3）3為包覆劑在鈦酸鋇粉體表面包覆Ho2O3［30］。當(dāng)以Al（NO3）3·9H2O 為包覆劑、Ba（Zr0.1Ti0.9）O3-Zn-Nb 為“芯”采用沉淀法制備BZTZN@Al2O3復(fù)合陶瓷時(shí)，發(fā)現(xiàn)Al2O3可抑制陶瓷晶粒尺寸異常長大，并可降低介電損耗，當(dāng)其包覆量為0.5%（以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)）時(shí)，εr=6 972、tanδ=0.006［31］。有人采用溶膠法及沉淀法制備了BaTiO3@SrTiO3與BaTiO3@BiScO3包覆陶瓷，發(fā)現(xiàn)陶瓷具有寬的介溫特性和優(yōu)異的儲能特性，還建立了核-殼結(jié)構(gòu)鐵電儲能陶瓷的數(shù)學(xué)模型［32］。核-殼結(jié)構(gòu)的包覆改性雖然是另辟捷徑，但與元素?fù)饺刖Ц裣啾壬形窗l(fā)現(xiàn)明顯優(yōu)勢。包覆改性是摻雜改性的一種特例，本質(zhì)上是通過控制晶粒尺寸改變陶瓷性能。Ag+、Ho3+、Al2O3、Sr2+等離子或化合物的包覆，對介電常數(shù)、介電損耗、儲能特性等都有積極的影響。

綜上所述，表1 列出了目前鈦酸鋇基陶瓷材料改性的幾種典型摻雜方式及其介電性能。從表1看出，常規(guī)元素/化合物摻雜，摻雜量都較小，低于1.5%（以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)）；包覆摻雜的包覆量則較大，達(dá)到5%（以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)）；稀土摻雜一般也是微量。從改性效果來看，常規(guī)元素/化合物摻雜后的εr差距不大，介電損耗也能明顯降低；稀土摻雜后的εr有顯著提升，高達(dá)18 592；包覆摻雜后的εr有高有低。

表1 鈦酸鋇基陶瓷材料改性的幾種典型摻雜方式及其介電性能Table 1 Several typical doping methods for modification of barium tatanate?based ceramic and their dielectric properties

2 鈦酸鋇基陶瓷材料的復(fù)合改性

與摻雜改性不同，復(fù)合改性主要是通過將高介電常數(shù)的無機(jī)陶瓷填料加入到纖維、樹脂、聚合物等材料中，通過將這些材料與鈦酸鋇共同融合形成一種新的復(fù)合陶瓷材料，既保持了鈦酸鋇陶瓷優(yōu)異的介電性能，又提高了材料的抗擊穿電場強(qiáng)度和加工性能。研究人員采用可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合法將聚｛乙烯基對苯二甲酸二（對三氟甲氧基苯酚）酯｝等4種液晶含氟聚合物接枝在鈦酸鋇表面合成出了具有核-殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合陶瓷，發(fā)現(xiàn)兩者間的分散性和相容性良好，復(fù)合陶瓷的介電、儲能性能取決于修飾層的氟原子數(shù)量，具有較高的介電常數(shù)及較低的介電損耗，抗擊穿電場高達(dá)542 kV/mm，有效儲能密度高達(dá)14.5 J/cm3，顯著提高了聚合物復(fù)合陶瓷的抗擊穿強(qiáng)度及儲能性能［33］。通過對鈦酸鋇基/聚偏氟乙烯復(fù)合電介質(zhì)進(jìn)行探討，部分學(xué)者認(rèn)為填充物的形貌、取向是影響復(fù)合陶瓷介電性能的重要因素，將高長徑比的Ba0.6Sr0.4TiO3纖維加入高聚物基體中，可提升復(fù)合陶瓷的耐擊穿特性和柔韌性［34］。

通常向聚合物或無機(jī)纖維中加入鈦酸鋇基粉體填料后，材料的介電常數(shù)、擊穿強(qiáng)度、能量密度及充放電效率都得到明顯提升。GUO 等采用冷燒結(jié)工藝將包覆鈦酸鋇加入聚偏氟乙烯基體中制備了陶瓷-聚合物納米復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)當(dāng)包覆鈦酸鋇納米填料加入量從10%增加到50%（以體積分?jǐn)?shù)計(jì)）時(shí)，復(fù)合陶瓷的介電常數(shù)從25.4提升到110.9，而介電損耗仍保持較低值，在25~150 ℃穩(wěn)定性也良好，滿足柔性電子元器件的需求［35-36］。PRATEEK 等將聚苯乙烯（PS-SH）及聚偏氟乙烯（PVDF-SH）分別作為殼層材料接枝到鈦酸鋇（BT）表面，以此為填料制備出一種復(fù)合材料，當(dāng)摻雜30%（以體積分?jǐn)?shù)計(jì)）填料時(shí)，BT@PVDF/PVDF 及BT@PS/PVDF 復(fù)合材料的擊穿強(qiáng)度相比于BT/PVDF分別提高了101%和88.2%，介電損耗也都有所降低［37-38］。研究發(fā)現(xiàn)，將聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）加入到鐵電聚合物中，當(dāng)其加入量為7%（以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)）、電場強(qiáng)度為330 kV/mm時(shí)，復(fù)合材料的放電能量密度達(dá)到7.0 J/cm3、充放電效率為71.9%［39］。同時(shí)，還選取鋯鈦酸鋇鈣無機(jī)陶瓷0.5Ba（Zr0.2Ti0.8）O3-0.5（Ba0.7Ca0.3）TiO3（BZCT）作為填充相、無機(jī)納米Al2O3纖維為基體制備了具有納米纖維（NFs）特性的BZCT@Al2O3復(fù)合纖維（如圖1 所示）［39］，復(fù)合納米纖維BZCT@Al2O3NFs 核殼結(jié)構(gòu)中BZCT NFs 直徑約為150 nm，包裹Al2O3殼層厚度約為20 nm，殼層結(jié)構(gòu)比較清晰、完整。

圖1 BZCT@Al2O3 NFs的透射電鏡照片（a）和能譜圖（b）［39］Fig.1 TEM images（a）and EDS（b）of BZCT@Al2O3 NFs［39］

將樹脂/有機(jī)纖維與鈦酸鋇基粉體復(fù)合后，εr、tanδ、σ（彎曲強(qiáng)度）均可得到顯著提升。研究者采用凝膠注模成型、低溫?zé)Y(jié)及真空滲透的方法，通過環(huán)氧樹脂（Epoxy）與鈦酸鋇復(fù)合制備了三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的BaTiO3/Epoxy 復(fù)合陶瓷，發(fā)現(xiàn)在燒結(jié)溫度為1 150 ℃時(shí)，復(fù)合材料的介電常數(shù)高達(dá)1 510，最高彎曲強(qiáng)度達(dá)到127.6 MPa［40］。此外，當(dāng)以木質(zhì)纖維素混合鈦酸鋇粉體采用球磨、冷凍干燥、高溫?zé)Y(jié)手段先制備出三維結(jié)構(gòu)的鈦酸鋇陶瓷再加入至環(huán)氧樹脂中獲得復(fù)合材料時(shí)，發(fā)現(xiàn)鈦酸鋇陶瓷加入量為30%（以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)）時(shí)，環(huán)氧材料的介電常數(shù)可由3~4提高到10.1，介電損耗保持在0.02 低位［41］。也有學(xué)者采用溶膠-凝膠法和靜電紡絲技術(shù)制備出BaTiO3/PVP復(fù)合纖維，將其與BaTiO3顆粒共混制備出BaTiO3復(fù)合介質(zhì)陶瓷，發(fā)現(xiàn)當(dāng)纖維含量為20%（以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)）時(shí)，陶瓷介電常數(shù)達(dá)到最大值5 778，居里溫度點(diǎn)未發(fā)生偏移，保持120 ℃［42］。以上研究均表明，BaTiO3纖維/顆粒共混陶瓷的介電性能明顯優(yōu)于純BaTiO3粉體。

研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)將鈦酸鋇纖維（BT-fiber）加入聚酰亞胺（PI）基體中，制備出的復(fù)合薄膜的介電常數(shù)明顯提高、介電損耗明顯降低，當(dāng)填料質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%時(shí)，復(fù)合薄膜的介電常數(shù)可高達(dá)16、儲能密度可達(dá)6.12 J/cm3［43］。此外，若分別將碳納米管和石墨烯分散在鈦酸鋇粉體中，可以增強(qiáng)鈦酸鋇介電陶瓷的斷裂韌性，適量的碳納米管或石墨烯可對等離子噴涂制備的BaTiO3壓電陶瓷涂層強(qiáng)化增韌，當(dāng)石墨烯含量為0.1%（以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)）時(shí)，斷裂韌性明顯增強(qiáng)［44］。還有學(xué)者直接將壓電陶瓷鈦酸鉍鈉和鈦酸鋇復(fù)合，研究了其介電性能、鐵電性能和壓電響應(yīng)等機(jī)理，發(fā)現(xiàn)其具有高致密性表面形貌，三方和四方相結(jié)構(gòu)共存，tanδ隨循環(huán)次數(shù)的增多而逐漸下降［45-46］。

事實(shí)上，在復(fù)合改性中，由于鈦酸鋇的量比較有限，BaTiO3與聚合物等形成的是一種新型復(fù)合材料，也不完全屬于陶瓷。但是，由于該復(fù)合材料仍然用于電子等行業(yè)，對其介電性能、儲能特性都有利，可以稱為“類陶瓷”，也是電子陶瓷研究的一個(gè)很有前景的方向。

3 鈦酸鋇基陶瓷材料的物理改性

物理改性是有別于陶瓷摻雜改性的另一種思路。這里所述的物理改性是指在鈦酸鋇基陶瓷材料的制料、燒結(jié)等制備過程中，通過控制晶粒尺寸、晶體結(jié)構(gòu)、孔洞及泡沫等方式，改善壓電、鐵電、介電等性能的方法。部分學(xué)者對此進(jìn)行了研究。在制備過程中，控制溫度、時(shí)間和燒結(jié)方式是物理改性的常規(guī)手段。有人利用流延疊層成型技術(shù)制備了（Ba0.85Ca0.15）（Zr0.1Ti0.9）O3-5%（Ba0.85Ca0.15）TiO3陶 瓷，發(fā)現(xiàn)該BCZT-5%BCT 陶瓷的晶粒尺寸對壓電、介電和鐵電性能有顯著的影響，在保持燒結(jié)溫度為1 500 ℃不變的情況下，保溫時(shí)間增加，晶粒尺寸先增后減，保溫8 h時(shí)晶粒尺寸處于最大值，此時(shí)陶瓷的壓電、鐵電性能達(dá)最優(yōu)值，壓電常數(shù)（d33）達(dá)到218 pC/N、剩余極化強(qiáng)度2Pr可達(dá)30.48 μC/cm2、居里溫度為90.6 ℃、εr為1 617、tanδ達(dá)到0.037［47］。劉佰博等［48］采用水基化學(xué)包覆法將氧化鋁、二氧化硅等包覆在鈦酸鋇表面，通過兩段燒結(jié)法制備了超細(xì)晶鈦酸鋇基陶瓷，包覆層的抑制作用使得晶粒尺寸小到120 nm，形成了芯-殼結(jié)構(gòu)晶粒，陶瓷的交流擊穿場強(qiáng)顯著提升到150 kV/cm，儲能密度也提升到0.829 J/cm3。還有學(xué)者采用固相法制備了Ba（Zr0.2Ti0.8）O3陶瓷，研究了晶粒尺寸對介電性能的影響，發(fā)現(xiàn)陶瓷樣品均為鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，且未出現(xiàn)雜峰，在粒徑小于5 μm 時(shí)，介電常數(shù)隨晶粒尺寸的增大而提高，介電常數(shù)在粒徑為5 μm時(shí)達(dá)到12 293的最高值，介質(zhì)損耗可小至0.009 95［49］。此外，也有學(xué)者采用燒結(jié)法制備了0.25~10.15 μm 晶粒尺寸的BaTiO3陶瓷，當(dāng)晶粒尺寸增大時(shí)，發(fā)現(xiàn)四方相含量也隨之增加，在粒徑大于1 μm 時(shí)，壓電系數(shù)（d33）和室溫相對介電常數(shù)εr與晶粒尺寸變化呈反比，并在1.12 μm 的晶粒尺寸時(shí)分別達(dá)到最大值279 pC/N 與5 628［50］。以上研究表明，要想使介電（壓電、鐵電）常數(shù)高、介電損耗低，晶粒尺寸必須控制在一個(gè)最佳范圍。

此外，其他許多實(shí)驗(yàn)也證實(shí)了晶粒尺寸對介電性能、鐵電相變有明顯的影響。紀(jì)仁龍等［51］研究了鈦酸鋇晶粒尺寸和形貌對微波介電性能的影響，發(fā)現(xiàn)在1 100 ℃燒結(jié)時(shí)制備得到的鹿角形狀晶粒較大（657 nm），當(dāng)與75%（以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)）的石蠟混合后，在12 GHz 微波頻率附近發(fā)生了介電共振現(xiàn)象。通過采用MATLAB 軟件仿真技術(shù)模擬BaTiO3陶瓷的介電常數(shù)隨晶粒大小的變化規(guī)律，發(fā)現(xiàn)晶粒鐵電性存在的臨界尺寸為12 nm，跟其他理論的預(yù)測基本吻合［52］。有學(xué)者通過研究20 nm到1 000 nm的晶粒尺寸變化，發(fā)現(xiàn)納米晶陶瓷的介電常數(shù)非常依賴溫度的特性，相變現(xiàn)象隨晶粒尺寸的降低而越發(fā)彌散，BaTiO3晶粒在70 nm 時(shí)保留了完整的鐵電相變，而在20 nm 與100 nm 時(shí)鐵電相變消失，表現(xiàn)出了奇特的相轉(zhuǎn)變現(xiàn)象［53］。LI等采用一步溶膠法在160 ℃的低溫下制備了8 nm粒徑的鈦酸鋇顆粒薄膜，介電特性和穩(wěn)定性良好，擊穿場強(qiáng)高達(dá)495 kV/mm，儲能密度高達(dá)19.37 J/cm3，并證實(shí)了2.8 nm 大小的鈦酸鋇顆粒仍具有鐵電性［54-55］。

實(shí)驗(yàn)還發(fā)現(xiàn)，晶體結(jié)構(gòu)、陶瓷孔洞率對介電性能、靜水壓電性能也存在較大的影響。LIU 等采用固相法將六方移位型鈣鈦礦Ba0.6Sr0.4La4Ti4O15同金紅石型TiO2復(fù)合（物質(zhì)的量比為0.95∶0.05）制備了六方鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的固溶體，研究了晶體結(jié)構(gòu)對微波介電性能的影響，發(fā)現(xiàn)在1 550 ℃的燒結(jié)溫度下復(fù)合陶瓷的微波介電特性十分優(yōu)異：εr=47.4、Qf=46 800 GHz、τf=-3.4×10-6/℃［56-57］。還有人采用以糊精為造孔劑的固相燒結(jié)法制備了多孔壓電鈦酸鋇陶瓷，發(fā)現(xiàn)在燒結(jié)溫度為1 250 ℃、糊精含量為10%（以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)）時(shí)，陶瓷的靜水壓優(yōu)值高達(dá)8.376×10–12Pa–1、聲阻抗低至28.4 MPa·s/m）［58］，預(yù)示多孔鈦酸鋇在傳感器、水聽器領(lǐng)域應(yīng)用前景良好。LIU 等利用冷凍澆注法制備了孔隙率為18%~44%的0.5Ba（Ti0.8Zr0.2）O3-0.5（Ba0.7Ca0.3）TiO3多孔壓電陶瓷，發(fā)現(xiàn)當(dāng)孔隙率從18%增至44%時(shí)，相對介電常數(shù)從1 806下降至1 097、介電損耗從0.008升至0.014、靜水壓電荷系數(shù)dh從33 pC/N增至148 pC/N，展現(xiàn)了多孔陶瓷在壓電傳感器、壓電水聲換能器等應(yīng)用領(lǐng)域的巨大潛力［59-60］。KHAN等采用有機(jī)泡沫浸漬法制備了鈦酸鋇泡沫陶瓷及鈦酸鋇與氰酸酯的復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)燒結(jié)溫度為1 200 ℃時(shí)泡沫陶瓷的介電性能非常優(yōu)異，當(dāng)泡沫鈦酸鋇在復(fù)合材料中的占比為33.5%（以體積分?jǐn)?shù)計(jì)）時(shí)，復(fù)合材料的介電常數(shù)達(dá)到141.3（100 Hz），是未進(jìn)行泡沫化復(fù)合材料的14 倍，且介電損耗低至0.276。這說明通過調(diào)控孔洞/泡沫的方法使其在壓電應(yīng)用領(lǐng)域展現(xiàn)了良好的前景［61-63］。

以上研究表明，通過控制原料配制中的成分、調(diào)整燒結(jié)溫度與時(shí)間、使復(fù)合陶瓷中形成泡沫、出現(xiàn)孔洞、限制晶粒尺寸、形成特定晶型，同樣可以對壓電常數(shù)、剩余極化強(qiáng)度、介電常數(shù)、介電損耗、靜水壓優(yōu)值等參數(shù)中的一種或幾種進(jìn)行優(yōu)化。

4 結(jié)語

隨著信息技術(shù)的發(fā)展，鈦酸鋇基功能陶瓷在電容器、傳感器、集成電路等領(lǐng)域的應(yīng)用越來越廣泛，對元器件的高容量、低容積等指標(biāo)提出了更高的要求。摻雜改性是目前廣為研究的熱點(diǎn)，其中摻雜單一的離子/氧化物或幾種離子/氧化物較為普遍，稀土摻雜和包覆摻雜也開展了部分研究，顯示出了一定的前景。將鈦酸鋇基粉末作為填料加入到有機(jī)聚合物中進(jìn)行復(fù)合，形成“類陶瓷”復(fù)合新材料，是生產(chǎn)柔性電子元器件的新方法，展現(xiàn)了良好的潛力，是今后電子信息材料研究的方向之一。通過燒結(jié)過程控制晶粒尺寸和晶體形狀，通過加入糊精等造孔劑形成多孔/泡沫陶瓷，從而實(shí)現(xiàn)物理改性，提升鈦酸鋇基電子功能陶瓷的電學(xué)性能，既從機(jī)理上闡述性能優(yōu)化的本質(zhì)，又從方法上探索出新思路，是今后陶瓷性能改善的一種有效途徑。

針對鈦酸鋇基陶瓷存在的缺陷和改性方法，今后可以在準(zhǔn)同型相界區(qū)域的壓電、鐵電、介電特性、微結(jié)構(gòu)及外電場下的動(dòng)態(tài)演化行為等方面開展機(jī)理研究，加強(qiáng)組分調(diào)控對陶瓷相結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、鐵電疇結(jié)構(gòu)、壓電性能調(diào)控等方面的物理機(jī)制研究，進(jìn)一步探索離子/化合物摻雜、與玻璃（橡膠、聚合物）復(fù)合、多孔/泡沫改性、制備工藝優(yōu)化和特殊的制備方法（如單晶生長），攻克無鉛壓電陶瓷普遍存在的介電損耗大、居里溫度偏低和矯頑場強(qiáng)太小的難點(diǎn)。