氯化熔鹽體系黏度特性研究現(xiàn)狀

陳 鳳，問悅凱，郭宇峰，鄭富強(qiáng)，王 帥，楊凌志，鄭 宇，李冬月，任雨蕎

（中南大學(xué)資源加工與生物工程學(xué)院，湖南長沙410083）

四氯化鈦是生產(chǎn)海綿鈦、氯化法鈦白的重要原 料，也是制備高端鈦產(chǎn)品重要的中間產(chǎn)物［1］。目前生產(chǎn)四氯化鈦的方法主要有3種：沸騰氯化法、熔鹽氯化法及豎爐氯化法［2］。由于沸騰氯化法對原料的鈣鎂含量要求較高，而熔鹽氯化法對原料的鈣鎂含量要求較低，因此中國很多鈦生產(chǎn)企業(yè)采用熔鹽氯化技術(shù)處理高鈣鎂含鈦原料［3］。

熔鹽氯化法的原理是在熔鹽介質(zhì)中將鈦渣或金紅石等磨細(xì)的富鈦料和石油焦懸浮其中，再通入氯氣制取四氯化鈦［4］。在熔鹽氯化爐內(nèi)充當(dāng)反應(yīng)介質(zhì)的熔鹽是熔鹽氯化法中需要把控的關(guān)鍵點(diǎn)。在熔鹽氯化過程中，熔鹽體系會由于原料性質(zhì)、氯化溫度、自生鹽系［5］或固體粒子等方面的影響而產(chǎn)生惡化，對熔鹽氯化過程會造成不同程度的影響，破壞正常生產(chǎn)。在實(shí)際生產(chǎn)過程中，為使熔鹽氯化生產(chǎn)持續(xù)進(jìn)行，需要定期排放廢鹽并持續(xù)補(bǔ)充新熔鹽，對惡化的熔鹽體系進(jìn)行置換。因此熔鹽氯化過程會產(chǎn)生大量廢熔鹽，每生產(chǎn)10 t 四氯化鈦大約產(chǎn)生2.4 t廢鹽［6］。

中南大學(xué)和釩鈦國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室聯(lián)合研究提出了通過高溫相轉(zhuǎn)化法循環(huán)利用熔鹽氯化廢渣技術(shù)路線，并且進(jìn)展情況良好。該研究是在熔鹽氯化廢渣中加入添加劑，在高溫下進(jìn)行相轉(zhuǎn)化反應(yīng)，熔鹽中的雜質(zhì)成為固相，NaCl/KCl保持液相，通過固液分離獲得液相新熔鹽，循環(huán)進(jìn)入熔鹽氯化工藝。但是，如何將產(chǎn)生的固相與液相在高溫中達(dá)到高效分離，仍是目前需要面臨的關(guān)鍵問題。

影響氯化熔鹽體系固液分離率的因素眾多，而黏度則是其中最重要的因素之一。黏度變小則氯化熔鹽體系的流阻也會隨之變小，熔鹽的流動性能變好則固液兩相更容易分離。通過降低氯化熔鹽的黏度，既可以使添加劑在氯化熔鹽體系中充分反應(yīng)，又有利于高溫相轉(zhuǎn)化渣固相和液相的分離，使得高溫相轉(zhuǎn)化法能夠有效進(jìn)行。同時(shí)，氯化熔鹽體系黏度的降低，可以緩解熔鹽氯化過程中的排渣問題，從源頭上解決熔鹽氯化法所面臨的問題。

移動應(yīng)用開發(fā)技術(shù)棧主要是框架和組件庫的選型，架構(gòu)師的主要工作已從原來的實(shí)現(xiàn)技術(shù)框架(加法)轉(zhuǎn)變?yōu)閺暮Ａ考夹g(shù)中選擇最合適的技術(shù)組件(減法)。企業(yè)的移動開發(fā)團(tuán)隊(duì)需對移動應(yīng)用的類型和技術(shù)領(lǐng)域進(jìn)行分析，結(jié)合團(tuán)隊(duì)自身的技術(shù)積累和可能的投入總結(jié)出一套應(yīng)對移動開發(fā)模式的技術(shù)棧。圖1為移動開發(fā)技術(shù)棧參考模型，針對不同類型的開發(fā)模式，給出相應(yīng)的技術(shù)選擇域，對技術(shù)團(tuán)隊(duì)建設(shè)具有指導(dǎo)意義。

目前有關(guān)氯化熔鹽體系黏度的研究文獻(xiàn)較為分散，且缺乏系統(tǒng)的研究，難以滿足高溫相轉(zhuǎn)換法對工業(yè)生產(chǎn)應(yīng)用的實(shí)際需求，也制約了熔鹽氯化工業(yè)技術(shù)的發(fā)展。故筆者對改變氯化熔鹽體系黏度的方法進(jìn)行了歸納總結(jié)，綜述了氯化熔鹽中堿金屬/堿土金屬離子及溫度、氣氛、添加劑等對體系黏度的影響，旨在為高溫相轉(zhuǎn)化渣進(jìn)行高效的固液分離提供參考和支持，促進(jìn)高溫相轉(zhuǎn)化法循環(huán)利用熔鹽氯化廢渣的發(fā)展，解決熔鹽氯化法產(chǎn)生大量熔鹽氯化廢渣難以處理的難題。

η（NaCl-KCl）=28.075 9+8.289 5×10-4x-4.077 4×10-6x2+1.843 8×

1 堿金屬/堿土金屬離子對熔鹽黏度的影響

氯化熔鹽主要是由NaCl、KCl、CaCl2、MgCl2組成的熔鹽體系。在高溫相轉(zhuǎn)化過程中，氯化熔鹽體系中的物質(zhì)以離子狀態(tài)存在，如Ca2+、Mg2+、Na+、K+、Cl-等。熔鹽體系的組成直接影響熔鹽的物理化學(xué)性質(zhì)。有關(guān)資料表明，Ca2+、Mg2+在氯化熔鹽中的富集狀況是影響熔鹽黏度的重要因素之一［7］。

1.1 Na+、K+對熔鹽黏度的影響

Na+、K+是氯化熔鹽體系中含量最多的陽離子，也是構(gòu)成熔鹽體系的基礎(chǔ)粒子。因此，Na+、K+對氯化熔鹽體系的黏度具有一定的影響。王佳［8］在950~1 200 K對不同組分的NaCl-KCl 氯化熔鹽體系的黏度進(jìn)行了計(jì)算，結(jié)果表明在同一溫度下隨著K+含量增多熔鹽的黏度呈現(xiàn)下降趨勢。WU 等［9］通過反向非平衡分子動力學(xué)模擬［10］對不同氯化鉀組分含量的三元氯化熔鹽體系的黏度進(jìn)行了計(jì)算，結(jié)果表明隨著NaCl 含量增加熔鹽黏度有微量增加，而添加KCl可以增強(qiáng)不同電荷離子對之間的相關(guān)性。這基本與王佳的結(jié)果一致。綜上分析，在相同溫度下K+含量的增加會使氯化熔鹽體系的黏度呈現(xiàn)下降趨勢，而Na+含量的增加會使氯化熔鹽的黏度有微量增加。但是，對于NaCl-KCl-CaCl2-MgCl2四元氯化熔鹽體系，Na+、K+對于熔鹽體系黏度的影響很小，基本可以忽略。

LI 等［21］對NaCl-KCl-MgCl2熔鹽體系的熱物理性質(zhì)進(jìn)行了研究，在573~823 K 對體系的黏度進(jìn)行了測定，結(jié)果為隨著溫度的升高體系的黏度由4.746 mPa·s降低至1.289 mPa·s。隨著溫度的升高，氯化熔鹽體系中的粒子自由擴(kuò)散系數(shù)［22］也不斷增大，由此發(fā)現(xiàn)NaCl-KCl-MgCl2氯化熔鹽體系的黏度隨著溫度的升高而明顯地降低。

1.2 Ca2+、Mg2+對熔鹽黏度的影響

由于Ca2+、Mg2+比Na+、K+具有更高的電荷數(shù)，使其與Cl-及其他離子之間形成的靜電引力更大。同時(shí)隨著Ca2+、Mg2+在氯化熔鹽體系中的富集，會與其他組元的熔鹽相互作用形成配合物粒子，而配合物粒子結(jié)構(gòu)緊密，使得氯化熔鹽體系的流動性大幅下降，從而導(dǎo)致其自身黏度變大。

RONG 等［11］通過廣義的Stokes-Einstein 方程對NaCl-CaCl2二元氯化熔鹽體系的黏度進(jìn)行了計(jì)算：

式中：η為熔鹽體系的黏度，mPa·s；kB為Boltzman 常數(shù)；T為絕對溫度，K；n為常數(shù)；R為溶質(zhì)陽離子流體動力學(xué)半徑，nm；D為溶質(zhì)陽離子自擴(kuò)散系數(shù)。該研究與JANZ 等［7］的氯化熔鹽體系黏度的測量值進(jìn)行對比，發(fā)現(xiàn)添加氯化鈣能夠顯著提高NaCl-CaCl2二元氯化熔鹽體系的黏度。其原因是，Na+、Ca2+、Cl-之間會形成復(fù)雜的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使得離子很難從配位殼中逸出，造成熔鹽體系的流動性變差，熔鹽黏度變大。

李迅等［12-13］采用高溫振蕩杯黏度儀，在973~1 123 K對NaCl-KCl（MS1）和NaCl-KCl-MgCl2（MS2）氯化熔鹽體系的黏度進(jìn)行了測定。實(shí)驗(yàn)結(jié)果為隨著溫度的升高樣品MS1 的黏度由2.6 mPa·s 降至1.9 mPa·s，樣 品MS2 的 黏 度 由1.7 mPa·s 降 至1.3 mPa·s，由此確定Mg2+對氯化熔鹽體系的黏度帶來影響；在相同溫度下，當(dāng)熔鹽體系中MgCl2物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為10%時(shí)氯化熔鹽體系的黏度顯著降低。由NaCl-KCl-MgCl2三元相圖可知，MgCl2的加入會造成NaCl-KCl熔鹽體系熔點(diǎn)的降低。

范建峰等［14］對CaCl2-MgCl2氯化熔鹽體系的黏度進(jìn)行了更為詳細(xì)的測量與分析。將采用旋轉(zhuǎn)柱體法測得的熔鹽體系的黏度與純CaCl2和MgCl2的黏度進(jìn)行比較，結(jié)果表明混合物CaCl2-MgCl2熔鹽的黏度會明顯高于純?nèi)廴谖镔|(zhì)的黏度，在滿足熔融狀態(tài)條件下CaCl2-MgCl2的氯化熔鹽體系會形成絡(luò)離子，而絡(luò)離子相對普通離子具有較大的體積，使得形成的配合物粒子流體動力學(xué)阻力增大［15］，氯化熔鹽體系的黏度增大。

“穀”是生僻字，現(xiàn)在很少用了，只在古漢語中可見，通“谷”字，指兩山之間的低地，是稻谷莊稼的總稱，也有養(yǎng)育、生長、善美的意思。

根據(jù)已有研究結(jié)果，增加Mg2+含量會使NaCl-KCl-MgCl2三元氯化熔鹽體系的黏度降低。但是，對于NaCl-KCl-CaCl2-MgCl2四元氯化熔鹽體系，Ca2+、Mg2+的共存狀態(tài)最終使得氯化熔鹽體系的黏度變大，且Ca2+含量增加引起的氯化熔鹽體系黏度增大的幅度遠(yuǎn)大于Mg2+含量增加帶來的影響。關(guān)于Ca2+、Mg2+在氯化熔鹽體系中生成的絡(luò)離子種類暫不能確定，有待進(jìn)一步研究［17］。大。黏度與溫度的關(guān)系一般可表示為：

式中：x為KCl 質(zhì)量分?jǐn)?shù)。隨著溫度的升高NaCl-KCl氯化熔鹽體系的黏度逐漸降低。

謝佩［16］在熔鹽熔點(diǎn)溫度附近至873.15 K分別對二元、三元、四元氯化熔鹽體系的黏度進(jìn)行了測試。在該溫度區(qū)間內(nèi)，NaCl-KCl-CaCl2熔鹽的黏度從6.53 mPa·s 減至5.53 mPa·s，而NaCl-KCl-MgCl2熔鹽的黏度從4.18 mPa·s減至1.66 mPa·s，NaCl-KCl-CaCl2-MgCl2四元氯化熔鹽體系的黏度從5.41 mPa·s減至2.51 mPa·s。由此可知，在四元氯化熔鹽體系中Ca2+比Mg2+更容易造成熔鹽體系黏度的增大。

王佳［8］在950~1 200 K 對不同組分的NaCl-KCl氯化熔鹽體系的黏度數(shù)據(jù)進(jìn)行了擬合，得到該熔鹽體系在全組分范圍內(nèi)的黏度表達(dá)式：

安：是的！這是一個(gè)很好的例子，與此同時(shí)還有肖邦的晚期作品，比如《“幻想”波蘭舞曲》中的某些部分，當(dāng)我們把其視為“一個(gè)又一個(gè)和弦”時(shí)，演奏總是不得其法，但當(dāng)我們將其分為“橫向上必須突出的主旋律聲部”（Voice Leading）和“其余的附帶內(nèi)容”，并相應(yīng)地將手的重心向演奏主旋律所需手指傾斜，其余手指輕點(diǎn)琴鍵，我們自然能得到理想的演奏效果。

式中：η為黏度，Pa·s；A為常數(shù)；Eη為黏性活化能，kJ/mol；R為氣體常數(shù)；T為絕對溫度，K。式（2）表明熔體的黏度與溫度之間存在指數(shù)函數(shù)關(guān)系［18］。從式（2）看出，熔鹽的黏度隨著溫度的升高而降低。其中黏性活化能Eη由兩部分組成：一部分為造成質(zhì)點(diǎn)移動形成孔穴所必須的能量；另一部分為質(zhì)點(diǎn)通過孔穴移動的附加能量［19］。

楊強(qiáng)等［20］在采用氬氣保護(hù)干燥脫水法制備NaCl-KCl-MgCl2氯化熔鹽體系時(shí)對熔鹽的黏度進(jìn)行了測定。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在740~860 K氯化熔鹽體系的黏度隨著溫度的升高由3.5 mPa·s降低至1.0 mPa·s；MgCl2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí)，NaCl-KCl-MgCl2氯化熔鹽體系的黏度隨著脫水溫度的升高而降低，其結(jié)果與李迅等［13］對NaCl-KCl-MgCl2氯化熔鹽體系所測黏度隨溫度的變化情況基本一致。

第九，在重視教學(xué)質(zhì)量的同時(shí)，不能忽視安全。要切實(shí)抓好教學(xué)點(diǎn)的安全、穩(wěn)定工作。對教學(xué)點(diǎn)師生經(jīng)常進(jìn)行安全教育，開展演練活動，提高安全防范意識及防范技能，要求教學(xué)點(diǎn)做好安全應(yīng)急預(yù)案，并督促教學(xué)點(diǎn)做好工作臺賬及安全工作記錄，使教學(xué)點(diǎn)師生在平安、愉快中工作、學(xué)習(xí)和生活。

謝佩［16］在673.15~873.15 K 對不同組分氯化熔鹽體系的黏度進(jìn)行了測試，將測試結(jié)果進(jìn)行了擬合，擬合公式見表1。由表1可知，氯化熔鹽體系的黏度隨著溫度的升高而降低。

表1 黏度隨溫度變化的擬合公式（673.15~873.15 K）［16］Table 1 Fitting formula for viscosity varying with temperature（673.15~873.15 K）［16］

2 溫度對熔鹽黏度的影響

氯化熔鹽體系的黏度除了與堿金屬/堿土金屬離子有關(guān)外，還與其外在條件有著密切的關(guān)系。有關(guān)資料表明，溫度、氣氛和添加劑都是影響氯化熔鹽體系黏度的重要因素，其中溫度對黏度的影響較

尹月［24］研究了NaCl-CaCl2-MgCl2三元氯化熔鹽體系在敞開和封閉體系下的高溫穩(wěn)定性。在敞開體系下熔鹽由于MgCl2的水解和NaCl的蒸發(fā)導(dǎo)致質(zhì)量損失嚴(yán)重，熔鹽熔點(diǎn)上升。相對來說，在封閉體系下熔鹽的熔點(diǎn)變化不大。因此，盡可能避免三元熔鹽氯化體系與空氣的接觸，以防止氯化熔鹽性能的劣化。

據(jù)有關(guān)調(diào)查顯示，當(dāng)前很多小學(xué)都會忽視思想品德教育，課程設(shè)置只是流于形式，包括個(gè)別教育機(jī)構(gòu)和學(xué)生的父母，而對語文、數(shù)學(xué)、英語的重視程度要遠(yuǎn)高于思想品德教育。受到片面追求升學(xué)率的影響，以及利用家長望子成龍、望女成鳳的急切心理，學(xué)校會在課程安排上故意削弱思想品德課的分量，將其換成語文、數(shù)學(xué)、英語等所謂“主要”科目，要求學(xué)生夜以繼日、馬不停蹄學(xué)習(xí)基礎(chǔ)知識，殊不知真正的基礎(chǔ)知識早已被棄之不顧。而且部分教師為了讓學(xué)生應(yīng)付期末考試，甚至?xí)诳荚嚽爸苯訉㈩}目的80%內(nèi)容透露給學(xué)生，久而久之，學(xué)生對思想品德課程的認(rèn)識也會產(chǎn)生偏差。

3 氣氛對熔鹽黏度的影響

在不同氣氛條件下制備熔鹽也會對熔鹽黏度產(chǎn)生一定的影響。江洪林等［23］對CaCl2-CaF2熔鹽體系在不同氣氛條件下脫水，然后對其進(jìn)行黏度測定。在相同溫度、真空條件下制備的CaCl2-CaF2熔鹽比在正常條件下制備的CaCl2-CaF2熔鹽黏度更低，表明熔鹽中的H2O越少體系的黏度越低。

綜上分析，氯化熔鹽體系的黏度隨著溫度的升高而降低，且黏度變化較為顯著。已有研究表明，氯化熔鹽體系黏度變化的溫度區(qū)間較短，而且主要集中在1 173.15 K以下，且以二元、三元氯化熔鹽體系為主，缺乏對四元氯化熔鹽體系黏度變化的研究。同時(shí)，尚不明確溫度對熔鹽結(jié)構(gòu)的影響，仍需進(jìn)一步研究。

綜上分析，不同的氣氛條件均會對熔鹽體系的性質(zhì)產(chǎn)生不同的影響，由此導(dǎo)致熔鹽的黏度發(fā)生變化。

4 添加劑對熔鹽黏度的影響

在氯化熔鹽體系中加入添加劑可以對熔鹽的黏度產(chǎn)生影響。居殿春等［25］提出通過Ca2+、Mg2+固化工藝將熔鹽中的Ca2+、Mg2+以固態(tài)形式排出，可減少氯化熔鹽體系中的鈣鎂含量，以降低熔鹽的黏度。該研究分別選取了Na2SO4、Na3PO4作為固化劑，通過熱力學(xué)計(jì)算論證了在873~1 173 K 時(shí)Ca2+、Mg2+與固化劑反應(yīng)的吉布斯自由能均小于零，說明反應(yīng)能夠自發(fā)進(jìn)行。反應(yīng)方程式：

為避免在氯化熔鹽體系中引入新的雜質(zhì)離子對后續(xù)分離產(chǎn)生影響，故添加劑Na2SO4、Na3PO4均不得過飽和使用。雖然以上研究已經(jīng)通過熱力學(xué)證明了其合理性，但是并沒有實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)說明添加劑對氯化熔鹽黏度變化的影響規(guī)律，該方面還有待進(jìn)一步研究。

“打造優(yōu)質(zhì)服務(wù)體系，是盛京人不變的情懷，也是提升醫(yī)院品牌，更好服務(wù)患者的重要手段?！眱?yōu)質(zhì)護(hù)理和延伸護(hù)理工作，便成為展現(xiàn)盛京醫(yī)院以上實(shí)踐成果的一張亮麗名片。

3)中國不同地區(qū)受氣候、經(jīng)濟(jì)、社會等因素的影響不同，使不同地區(qū)沼氣池全生命周期的環(huán)境影響和經(jīng)濟(jì)效益會存在一定的差別。該研究以陜西省寶雞市隴縣能源站提供的基礎(chǔ)資料數(shù)據(jù)來分析戶用沼氣池的全生命周期環(huán)境影響和經(jīng)濟(jì)效益，旨在探討如何在戶用沼氣池全生命周期內(nèi)降低對環(huán)境的影響，提高經(jīng)濟(jì)效益。

5 結(jié)語

中國攀西鈦資源儲量豐富，但是鈣鎂雜質(zhì)含量高，目前多采用熔鹽氯化法制備四氯化鈦用于氯化法鈦白和海綿鈦的生產(chǎn)。但是，該方法產(chǎn)生的大量熔鹽氯化廢渣成分復(fù)雜、處理困難，是熔鹽氯化法發(fā)展的瓶頸問題。高溫相轉(zhuǎn)化循環(huán)利用熔鹽氯化廢渣是一種清潔高效處理熔鹽氯化廢渣的方法，通過對氯化熔鹽體系黏度變化進(jìn)行研究，有利于推動該方法應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)，實(shí)現(xiàn)熔鹽氯化廢渣的清潔高效處理。

感冒是這個(gè)季節(jié)寶寶最常見的上呼吸道疾病，中醫(yī)講究風(fēng)寒風(fēng)熱，中醫(yī)辨證論治首先要區(qū)分寒證與熱證，我們可以根據(jù)“發(fā)熱”和“怕冷”輕重來判斷寒熱：簡單的說“怕冷”大于“發(fā)熱”的是“風(fēng)寒”，反之便是“風(fēng)熱”。

1）對于NaCl-KCl-CaCl2-MgCl2四元氯化熔鹽體系，Ca2+的存在極大地提高了熔鹽體系的黏度，而相對于Ca2+、Mg2+，Na+、K+對于熔鹽體系黏度的影響基本可以忽略；在氯化熔鹽體系中，溫度的變化對體系黏度的影響尤為顯著，隨著溫度的升高熔鹽的黏度呈現(xiàn)下降趨勢。

2）對氯化熔鹽體系黏度的研究需要進(jìn)一步完善。針對NaCl-KCl-CaCl2-MgCl2四元氯化熔鹽體系，在不同溫度條件下總結(jié)氣氛或者添加劑對體系黏度的變化規(guī)律；通過改變氯化熔鹽體系的黏度，尋求對于高溫相轉(zhuǎn)化產(chǎn)物最合適的分離方法、提高液相分離率，可有效促進(jìn)高溫相轉(zhuǎn)化法循環(huán)利用熔鹽氯化廢渣在中國熔鹽氯化工藝中的發(fā)展。