K型碲鎢礦結(jié)構(gòu)化合物的合成及表征

謝英美，李國(guó)武

[1.昆明冶金高等?？茖W(xué)校建筑工程學(xué)院，云南 昆明 650033； 2.中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(北京) 科學(xué)研究院，北京 100083]

0 引 言

碲鎢礦是李國(guó)武等[1]于2014年在中國(guó)攀西地區(qū)南部的云南省華坪縣境內(nèi)發(fā)現(xiàn)的一種天然K-Te-W氧化物新礦物，化學(xué)簡(jiǎn)式：(K1.5□0.5)Σ2(Te1.25W0.25□0.5)Σ2W5O19，新礦物具有鎢青銅型結(jié)構(gòu)的衍生結(jié)構(gòu)，[WO6]八面體共頂點(diǎn)連接形成六方環(huán)狀孔道結(jié)構(gòu)，孔道沿c軸方向延伸，K離子充填于六方孔道空隙中，[TeO4]偏四面體中的弱鍵連接相鄰的[WO6]八面體形成的六方環(huán)，一條[TeO4]偏四面體單鏈和一個(gè)[WO6]八面體六方環(huán)沿b軸方向相間排列。單晶結(jié)構(gòu)測(cè)定為：斜方晶系，空間群pban，a=7.258 5(4)?，b=25.809 9(15)?，c=3.817 7(2)?，Z=2[2-3]。

據(jù)目前的報(bào)導(dǎo)，鎢青銅型化合物(化學(xué)通式AxWO3(0

目前對(duì)碲鎢礦的研究主要集中在成因[3]方面的探討，而研究表明：鎢青銅型化合物由于獨(dú)特的結(jié)構(gòu)具有優(yōu)異的性能，在材料學(xué)方面有廣泛的用途。碲鎢礦的結(jié)構(gòu)更加獨(dú)特，探索其在材料學(xué)上的應(yīng)用是值得研究的課題。但是由于目前發(fā)現(xiàn)的天然碲鎢礦物量極少，因此，為了探索碲鎢礦結(jié)構(gòu)化合物材料學(xué)方面的用途，有必要進(jìn)行人工合成，了解人工合成碲鎢礦結(jié)構(gòu)化合物的條件，探究人工合成的碲鎢礦結(jié)構(gòu)化合物與天然發(fā)現(xiàn)的碲鎢礦是否存在結(jié)構(gòu)上差異，為進(jìn)一步研究其性能打下基礎(chǔ)?；诖?，本文探索了K型碲鎢礦結(jié)構(gòu)化合物的人工合成條件，并對(duì)其進(jìn)行了一系列的表征。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑及實(shí)驗(yàn)儀器

化合物的測(cè)試均是在中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(北京)礦物標(biāo)型實(shí)驗(yàn)室完成。粉晶測(cè)試通過德國(guó)Bruker Smart APEX-CCD X射線粉晶衍射儀(Cu Kα，石墨單色器，管壓 45 kV，管流 35 mA)測(cè)得；晶體形貌觀察在捷克MIRA XMU掃描電鏡進(jìn)行，能譜成分分析在掃描電鏡上配置的INCA上進(jìn)行；紅外光譜分析在TENSOR 37紅外光譜儀上進(jìn)行；熱穩(wěn)定性能分析在TLabSys Evo同步熱分析儀上完成。

1.2 化合物的合成

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD表征

對(duì)K型碲鎢礦結(jié)構(gòu)化合物進(jìn)行了粉晶衍射，圖譜如圖1所示。從圖1可以看到，K型碲鎢礦結(jié)構(gòu)化合物的粉末XRD與天然碲鎢礦的衍射圖譜衍射峰的位置與強(qiáng)度分布都匹配得很好，K型碲鎢礦化合物的譜圖基本沒有雜峰，從而表明二者具有相同的晶體結(jié)構(gòu)，都屬于斜方鎢青銅結(jié)構(gòu)，且所合成的K型碲鎢礦結(jié)構(gòu)化合物為純相。

圖1 K型碲鎢礦結(jié)構(gòu)化合物與天然 碲鎢礦粉晶XRD圖Fig.1 XRD patterns of K-type tewite structure compound and natural tewite powder crystal

以天然碲鎢礦的晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)為指標(biāo)，具體參數(shù)為：斜方晶系，空間群pban，a=7.258 5(4)?，b=25.809 9(15)?，c=3.817 7(2)?，α=β=γ=90°[3]。利用Check-Cell軟件對(duì)K型碲鎢礦化合物的衍射數(shù)據(jù)進(jìn)行指標(biāo)化和晶胞參數(shù)精修。合成的K型碲鎢礦結(jié)構(gòu)化合物與天然碲鎢礦的衍射數(shù)據(jù)對(duì)比，如表1所示。

指標(biāo)化的結(jié)果顯示：衍射數(shù)據(jù)最強(qiáng)線有6條，分別是 [d?(I)(hkl)]：3.165 1(100)(240)，3.818 2(66)(001)，3.224 9(39)(080)，2.436 7(37)(241)，6.449 7(33)(040)， 3.286 8(19)(170)。精修后的晶胞參數(shù)為a=7.265 1(4)?，b=25.798 0(14)?，c=3.818 2(2)?，α=β=γ=90°，V= 716，斜方晶系，空間群pban，這與天然碲鎢礦單晶測(cè)定結(jié)果吻合。K型碲鎢礦結(jié)構(gòu)化合物粉晶的衍射數(shù)據(jù)中，d值為5.566 7 ?、3.496 4 ?、1.817 1?的這3個(gè)峰與天然碲鎢礦不一致，這3個(gè)峰的相對(duì)強(qiáng)度分別是2、2、9，強(qiáng)度值不高，并不影響總體指標(biāo)化結(jié)果，合成的K型碲鎢礦結(jié)構(gòu)化合物粉晶指標(biāo)化良好。

推測(cè)衍射峰存在微小差異的原因可能是實(shí)驗(yàn)室合成條件與野外地質(zhì)條件在溫度、壓力等方面存在差異，導(dǎo)致元素在占位上存在一些微小的變化，進(jìn)而使得結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了微小變化所致。

表1 K型碲鎢礦結(jié)構(gòu)化合物粉晶與天然碲鎢礦衍射數(shù)據(jù)對(duì)比Tab.1 Comparison of diffraction data of K-type tewite structure compound powder crystal and natural tewite

單位晶胞中， K型碲鎢礦結(jié)構(gòu)化合物在a、c方向的晶胞參數(shù)比天然碲鎢礦稍大，在b方向的晶胞參數(shù)比天然碲鎢礦偏小。推測(cè)原因如下：天然碲鎢礦在K和Te的位置，也即六方孔道空隙及[TeO4]偏四面體中的占位存在空位的情況，導(dǎo)致其在a、c方向的化學(xué)鍵力較K型碲鎢礦結(jié)構(gòu)化合物弱，進(jìn)而導(dǎo)致K型碲鎢礦結(jié)構(gòu)化合物晶胞參數(shù)a、c方向比天然碲鎢礦稍大；天然碲鎢礦[TeO4]偏四面體中Te的位置有部分W，K型碲鎢礦結(jié)構(gòu)化合物該位置只存在Te，而W的原子半徑明顯大于Te，進(jìn)而導(dǎo)致了K型碲鎢礦結(jié)構(gòu)化合物在b方向的晶胞參數(shù)較天然碲鎢礦偏小。

為了進(jìn)一步確定K型碲鎢礦結(jié)構(gòu)化合物的單晶結(jié)構(gòu)，挑選單晶體，通過單晶衍射進(jìn)行分析，單晶的粉晶衍射數(shù)據(jù)為用單顆粒在單晶衍射儀上用多重旋轉(zhuǎn)法[16]得到，與天然碲鎢礦的粉晶衍射圖進(jìn)行對(duì)比，發(fā)現(xiàn)圖譜基本吻合，二者物相一致。但晶體質(zhì)量不好，未能完全解出結(jié)構(gòu)。大致的結(jié)構(gòu)模型顯示：K型碲鎢礦結(jié)構(gòu)化合物的結(jié)構(gòu)為沿b方向是一條碲氧偏四面體單鏈，一個(gè)鎢氧八面體六方環(huán)相間排列，與天然碲鎢礦的晶體結(jié)構(gòu)完全一致。

2.2 掃描電鏡表征

利用光學(xué)顯微鏡和掃描電鏡對(duì)K型碲鎢礦結(jié)構(gòu)化合物粉晶進(jìn)行形貌分析，如圖2所示。其中，圖2(a)是在光學(xué)顯微鏡下觀察到的形貌圖，可以看出所得產(chǎn)物呈黃綠色，圖2(b)是在掃描電鏡下觀察得到的二次電子形貌圖。由圖中可以看到，K型碲鎢礦結(jié)構(gòu)化合物粉晶呈板柱狀，晶體長(zhǎng)度在3～5 μm 之間。

(a)光學(xué)顯微鏡圖像 (b)SE圖像圖2 K型碲鎢礦結(jié)構(gòu)化合物圖像Fig.2 K-type tewite structure compound image

天然碲鎢礦的形貌[2]，呈黃綠色、板柱狀，將K型碲鎢礦結(jié)構(gòu)化合物粉晶的形貌與天然碲鎢礦的形貌對(duì)比發(fā)現(xiàn)，二者形貌基本一致，都是呈黃綠色的板柱狀晶體。

2.3 能譜表征

K型碲鎢礦結(jié)構(gòu)化合物粉晶的化學(xué)成分在捷克MIRA XMU掃描電鏡上配置的INCA上進(jìn)行了分析，所得產(chǎn)物成分均勻，含有的元素為：K、Te、W、O。在一個(gè)顆粒上均勻打10個(gè)點(diǎn)，將10個(gè)點(diǎn)平均的氧化物成分含量與天然碲鎢礦的氧化物成分含量進(jìn)行對(duì)比，如表2所示。

從表2可以看出，K型碲鎢礦結(jié)構(gòu)化合物粉晶的化學(xué)成分與天然碲鎢礦的化學(xué)成分相當(dāng)。

表2 K型碲鎢礦結(jié)構(gòu)化合物粉晶與天然碲鎢礦的氧化物成分含量對(duì)比Tab.2 Comparison of oxide composition between powder crystal of K-type tewite structure compound and natural tewite

2.4 紅外光譜表征

K型碲鎢礦結(jié)構(gòu)化合物粉晶的紅外光譜，如圖3所示。實(shí)驗(yàn)采用溴化鉀壓片透射法，掃描范圍為400～4 000/cm。如圖3所示，主要吸收帶集中于600～1 000/cm 之間，主要的特征峰有963/cm、817/cm、745/cm、691/cm、647/cm。其中963/cm、817/cm、745/cm為W-O的伸縮振動(dòng)峰，691/cm、647/cm為Te-O的伸縮振動(dòng)峰。

將K型碲鎢礦結(jié)構(gòu)化合物粉晶的紅外光譜與天然碲鎢礦的紅外光譜[3]比較發(fā)現(xiàn)，特征峰基本一致。

2.5 TG-DTA表征

為了探究K型碲鎢礦結(jié)構(gòu)化合物的熱穩(wěn)定性，對(duì)其做了差熱熱重分析，實(shí)驗(yàn)選用Al2O3為標(biāo)準(zhǔn)物，測(cè)試溫度范圍為20～1 200 ℃，升溫速率為 10 ℃/min。所得TG-DTA圖，如圖4所示。

圖3 K型碲鎢礦結(jié)構(gòu)化合物粉晶的紅外光譜 圖4 K型碲鎢礦結(jié)構(gòu)化合物粉晶的TG-DTAFig.3 Infrared spectrum of powder crystal of K-type tewite structure compound Fig.4 TG-DTA diagram of K-type tewite structure compound powder crystal

從熱重曲線(TG)可以看出，K型碲鎢礦結(jié)構(gòu)化合物粉晶加熱至 800 ℃ 左右才有失重現(xiàn)象，表明K型碲鎢礦結(jié)構(gòu)化合物可以在 800 ℃ 下穩(wěn)定存在。從差熱曲線(DTA)可以看出，圖中有3個(gè)比較明顯的吸熱谷，放熱谷出現(xiàn)的溫度分別為 970 ℃、1 070 ℃、1 167 ℃。

為了探索失重和3個(gè)吸熱谷產(chǎn)生的原因，取適量K型碲鎢礦結(jié)構(gòu)化合物粉晶置于剛玉坩堝中，放入馬弗爐進(jìn)行燒結(jié)，分別加熱至 800 ℃、970 ℃、1 070 ℃、1 167 ℃，并保溫 1 h，最后隨程序自然降溫，對(duì)加熱后的產(chǎn)物分別進(jìn)行能譜面掃描。

加熱至 800 ℃ 所得產(chǎn)物的元素分布圖顯示存在元素K、Te、W、O，且呈均勻分布，與熱重曲線顯示的在 800 ℃ 時(shí)，K型碲鎢礦結(jié)構(gòu)化合物粉晶可穩(wěn)定存在相吻合。

加熱至 970 ℃ 所得產(chǎn)物的元素分布圖顯示存在元素K、Te、W、O，其中元素W、O呈均勻分布，K、Te呈零星分布，分布不均勻，與加熱至 800 ℃ 所得產(chǎn)物的元素分布圖中元素Te的分布相比，Te明顯減少，推測(cè)可能是Te大量揮發(fā)，進(jìn)而導(dǎo)致 970 ℃ 時(shí)存在明顯的失重現(xiàn)象和吸熱谷。

加熱至 1 070 ℃ 所得產(chǎn)物的元素分布圖顯示存在元素K、W、O，其中元素W、O呈均勻分布，與加熱至 970 ℃ 所得產(chǎn)物的元素分布圖相比，元素Te消失，表明此時(shí)Te完全揮發(fā)，元素K分布得更為零星和不均勻，表明元素K在 1 070 ℃ 時(shí)發(fā)生了明顯的揮發(fā)，進(jìn)而導(dǎo)致 1 070 ℃ 時(shí)存在明顯的失重現(xiàn)象和吸熱谷。

加熱至 1 167 ℃ 所得產(chǎn)物的元素分布顯示元素W、O呈均勻分布，與加熱至 1 070 ℃ 所得產(chǎn)物的元素分布圖相比，元素K只是星點(diǎn)狀分布，幾乎沒有，表明 1 167 ℃ 時(shí)元素K進(jìn)一步揮發(fā)，導(dǎo)致 1 167 ℃ 存在較弱的失重現(xiàn)象和吸熱谷。

由此可知，失重現(xiàn)象和吸熱谷產(chǎn)生的原因與元素的升華有關(guān)，先是Te元素升華，接著K元素進(jìn)一步升華，但各個(gè)階段的物相尚需進(jìn)一步探索。

3 結(jié) 論

本文合成了K型碲鎢礦結(jié)構(gòu)化合物，并對(duì)其進(jìn)行了XRD、掃描電鏡、紅外光譜等一系列表征，得到以下結(jié)論：

2)對(duì)K型碲鎢礦結(jié)構(gòu)化合物的X射線衍射數(shù)據(jù)進(jìn)行指標(biāo)化，指標(biāo)化良好，精修后的晶胞參數(shù)為a=7.265 1(4)?，b=25.798 0(14)?，c=3.818 2(2)?，α=β=γ=90°，V=716，斜方晶系，空間群pban。結(jié)構(gòu)為沿b方向是一條碲氧偏四面體單鏈，一個(gè)鎢氧八面體六方環(huán)相間排列，與天然碲鎢礦結(jié)構(gòu)完全一致。

3)K型碲鎢礦結(jié)構(gòu)化合物有超過 800 ℃ 的熱分解溫度，熱穩(wěn)定性良好，可能具有一定的潛在應(yīng)用價(jià)值。

因?yàn)轫阪u礦是世界上首次發(fā)現(xiàn)的新礦物，本文主要探索了其合成條件，關(guān)于其性能方面的研究還有待于進(jìn)一步的探索。