芻議催化劑與活化能

王積斌

催化劑是化工生產(chǎn)中的重要物質(zhì)，許多化學(xué)反應(yīng)由于使用催化劑降低了反應(yīng)的活化能使應(yīng)速率大大加快，從而降低了生產(chǎn)成本，提高了生產(chǎn)效率，因此催化劑與活化能的概念成為高考命題的一個熱點，因許多考生對催化劑與活化能的概念理解得不夠準(zhǔn)確，導(dǎo)致答題出錯，現(xiàn)作如下解讀，以供參考.

一、關(guān)于催化劑

1.催化劑是否參與反應(yīng)

義務(wù)教育九年級化學(xué)課本中催化劑的概念為：“在化學(xué)反應(yīng)里能改變其他物質(zhì)的化學(xué)反應(yīng)速率，而本身的質(zhì)量和化學(xué)性質(zhì)在反應(yīng)前后都沒有發(fā)生變化的物質(zhì)叫做催化劑（又叫觸媒）”.由于初中化學(xué)沒有從反應(yīng)歷程的角度講催化劑的作用，加上高中化學(xué)課本也沒有對此作具體介紹，因此學(xué)生都認(rèn)為催化劑不參與化學(xué)反應(yīng)，這是錯誤的.催化劑能夠改變化學(xué)反應(yīng)速率的原因就是因為它參與了化學(xué)反應(yīng)，形成了中間過渡態(tài)，改變了反應(yīng)歷程，從而降低了反應(yīng)的活化能，使反應(yīng)速率加快，之所以反應(yīng)前后催化劑的質(zhì)量和化學(xué)性質(zhì)保持不變，是因為它在反應(yīng)中與反應(yīng)物形成了中間體，而在后續(xù)反應(yīng)步驟中又全部釋放出來了，也就是說催化劑是在反應(yīng)中是“前進(jìn)后出，進(jìn)出等量”的物質(zhì)，

例1 （2018年房山模擬）三效催化劑是最為常見的汽車尾氣催化劑，其催化劑表面物質(zhì)轉(zhuǎn)化的關(guān)系如圖1所示，下列說法正確的是（

）.

A.在轉(zhuǎn)化過程中，氮元素均被還原

B.依據(jù)圖示判斷催化劑不參與儲存和還原過程

C.還原過程中生成0.1 mol N2，轉(zhuǎn)移電子數(shù)為0.5 NA

D.三效催化劑能有效實現(xiàn)汽車尾氣中CO、CxHy、NOx三種成分的凈化

解析從轉(zhuǎn)化關(guān)系圖可以看出，儲存過程中氮元素被氧化，還原過程中氮元素被還原，A錯;催化劑顯然參與儲存和還原過程.B錯：還原過程中氮元素從+5價降到0價，每生成1 mol N，轉(zhuǎn)移10 mol電子，則生成0.1 mol N2，轉(zhuǎn)移電子數(shù)為1M，C錯;此轉(zhuǎn)化過程中的反應(yīng)物為CO、CxHy、NOx、O2，生成物N2、H2O、CO2，D正確，

答案選D.

2.催化劑是否改變反應(yīng)熱

化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)是由于舊化學(xué)鍵的斷裂和新化學(xué)鍵的形成引發(fā)的能量差導(dǎo)致的，所以反應(yīng)熱只與反應(yīng)的始態(tài)和終態(tài)（即反應(yīng)物和生成物）有關(guān)，與反應(yīng)過程無關(guān)，催化劑只能改變反應(yīng)歷程，不能改變反應(yīng)物和生成物，因此不能改變反應(yīng)熱.

例2 （2020天津高考題）理論研究表明，在101 kPa和298 K下HCN（ g）==HNC（g）異構(gòu)化反應(yīng)過程的能量變化如圖2所示，下列說法錯誤的是（

）.

答案選D.

3.催化劑對反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率或生成物的產(chǎn)率有無影響

許多反應(yīng)由于使用催化劑加快了反應(yīng)的速率，從而提高了反應(yīng)過程中單位時間內(nèi)反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化量和產(chǎn)物的生成量，因此在反應(yīng)未達(dá)到平衡之前使用催化劑可以提高反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率和生成物的產(chǎn)率，當(dāng)反應(yīng)在一定條件下達(dá)到平衡時，反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率和生成物的產(chǎn)率是該反應(yīng)條件下的最大值，若再使用催化劑因不能改變反應(yīng)的進(jìn)程，故催化劑不改變平衡轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)率，

例3（2018北京高考題）我國科研人員提出了由CO，和CH4轉(zhuǎn)化為高附加值產(chǎn)品CH，COOH的催化反應(yīng)歷程.該歷程如圖3所示.下列說法不正確的是（

）.

A.生成CH3COOH總反應(yīng)的原子利用率為100%

B.CH4-CH3COOH過程中，有C-H鍵發(fā)生斷裂

C.①一②放出能量并形成了C-C鍵

D.該催化劑可有效提高反應(yīng)物的平衡轉(zhuǎn)化率

解析 CO2和CH4轉(zhuǎn)化為CH3COOH的反應(yīng)是碳氧雙鍵的加成反應(yīng)，沒有其他物質(zhì)生成，故原子利用率為100%.A正確：據(jù)圖示知，CH4選擇性活化變?yōu)棰龠^程中，有1個C-H鍵發(fā)生斷裂，B正確;圖中①的總能量高于②的總能量，①一②放出能量并形成C-C鍵，C正確：催化劑不影響化學(xué)平衡，不能提高反應(yīng)物的平衡轉(zhuǎn)化率，D錯誤.

答案選D.

4.催化劑的使用需注意哪些問題

（1）選擇性

催化劑的選擇性是催化劑的重要性質(zhì)之一，指在能發(fā)生多種反應(yīng)的反應(yīng)系統(tǒng)中，同一催化劑促進(jìn)不同反應(yīng)的程度的比較，如乙醇在高溫時可脫氫轉(zhuǎn)變成乙醛，亦可脫水轉(zhuǎn)變成乙烯，銀催化劑能促進(jìn)前一反應(yīng)，氧化鋁催化劑則促進(jìn)后一反應(yīng).人體中的酶即為高選擇性的催化劑，不同的酶使許多生化過程有條不紊地進(jìn)行，形成正常的生理活動，如酶遭到破壞則導(dǎo)致疾病或死亡.在工業(yè)上則利用催化選擇性使原料向指定的方向轉(zhuǎn)化，減少副反應(yīng).

例4（2016全國卷2. 27.節(jié)選）以丙烯、氨、氧氣為原料，在催化劑存在下生成丙烯腈（ C3 H3N）和

兩個反應(yīng)在熱力學(xué)上趨勢均很大，其原因是____：有利于提高丙烯腈平衡產(chǎn)率的反應(yīng)條件是____：提高丙烯腈反應(yīng)選擇性的關(guān)鍵因素是____.

解析因兩個反應(yīng)均為放熱量大的反應(yīng)，所以兩個反應(yīng)在熱力學(xué)上趨勢均很大，根據(jù)平衡移動原理，有利于提高丙烯腈平衡產(chǎn)率的反應(yīng)條件是降低溫度、減小壓強(qiáng).提高丙烯腈反應(yīng)選擇性的關(guān)鍵因素是催化劑.

（2）催化劑的活性

催化劑活性指物質(zhì)的催化作用的能力，也是催化劑的重要性質(zhì)之一.物質(zhì)對特定反應(yīng)的催化活性與反應(yīng)條件有關(guān)，如反應(yīng)物的濃度、反應(yīng)溫度等，固體催化劑作用是一種表面現(xiàn)象，催化活性與固體的比表面積的大小、表面上活性中心的性質(zhì)和單位表面積上活性中心的數(shù)量有關(guān).催化劑的活性并非一成不變，由于催化劑中毒、燒結(jié)等原因，催化劑在使用過程中會逐漸衰退，最終失去活性，尤其是生物酶作催化劑時，溫度對其活性的影響更靈敏.

例5 （2016全國卷2. 27.節(jié)選）以丙烯、氨、氧氣為原料，在催化劑存在下生成丙烯腈（ C3H3N）和副產(chǎn)物丙烯醛（C3H4O）的熱化學(xué)方程式如下：

圖4為丙烯腈產(chǎn)率與反應(yīng)溫度的關(guān)系曲線，最高產(chǎn)率對應(yīng)溫度為460℃.低于460℃時，丙烯腈的產(chǎn)率____（填“是”或者“不是”）對應(yīng)溫度下的平衡產(chǎn)率.判斷理由是_____;高于460℃時，丙烯腈產(chǎn)率降低的可能原因是_____（雙選，填標(biāo)號）

A.催化劑活性降低B.平衡常數(shù)變大

C.副反應(yīng)增多

D.反應(yīng)活化能增大

解析 因為生成丙烯腈的反應(yīng)是放熱反應(yīng)，溫度升高時平衡逆向移動，則平衡產(chǎn)率降低，圖中低于460℃時產(chǎn)率隨溫度的升高而增大，說明不是對應(yīng)溫度下的平衡產(chǎn)率，此階段反應(yīng)沒達(dá)到平衡，因反應(yīng)放熱，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，溫度升高，反應(yīng)速率增大，產(chǎn)率增大.460℃時反應(yīng)達(dá)到平衡，產(chǎn)率最大.高于460℃時，溫度升高，催化劑活性可能降低，平衡逆向移動，平衡常數(shù)減小.由于副反應(yīng)放熱量相對較少，會有利于副反應(yīng)的進(jìn)行.反應(yīng)的活化能是不隨溫度改變的，因此高于460℃時，丙烯腈產(chǎn)率降低的可能原因選AC.

（3）固體表面催化劑

固體表面催化劑通常是一種多孑L的材料，可以是整塊材料由催化性材料制成，也可以是催化劑（如貴金屬）分散在載體表面.設(shè)想一個化學(xué)反應(yīng)要在催化劑表面發(fā)生，反應(yīng)介質(zhì)可能是氣體也可能是液體，統(tǒng)稱流體.流體中的反應(yīng)物首先要傳質(zhì)到催化劑表面，然后再擴(kuò)散到催化劑表面的活性點.至少有一種反應(yīng)物要化學(xué)吸附在催化劑表面，化學(xué)反應(yīng)就發(fā)生在化學(xué)吸附的反應(yīng)物和后續(xù)物理吸附的反應(yīng)物之間，或發(fā)生在化學(xué)吸附的反應(yīng)物和從流體中碰撞催化劑表面的反應(yīng)物之間.反應(yīng)之后，產(chǎn)物解吸并擴(kuò)散離開催化劑表面，在這個反應(yīng)過程中，體系溫度、壓力、流體流速、催化劑結(jié)構(gòu)、表面積及表面活性點濃度等都影響著反應(yīng)速率.

例6（2020衡中模擬題）利用固體表面催化工藝進(jìn)行NO分解的過程如圖5所示.

下列說法不正確的是（

）.

A.NO屬于共價化合物

B.O2含有非極性共價鍵

C.過程②吸收能量，過程③釋放能量

D.標(biāo)準(zhǔn)狀況下，NO分解生成11.2 L N2轉(zhuǎn)移電子數(shù)為6. 02×10 23

解析此題就是一道涉及表面催化劑的化學(xué)反應(yīng)歷程題，顯然A、B均正確;從圖中可以看出，過程②發(fā)生氮氧鍵的斷裂，吸收能量，過程③發(fā)生氮氮鍵和氧氧鍵的形成，放出能量，C正確：NO分解生成N2和O2，則標(biāo)準(zhǔn)狀況下，生成11.2 L N，轉(zhuǎn)移電子數(shù)為2×6. 02×l0 23，D錯誤，

答案選D.

（4）中學(xué)化學(xué)中有哪些催化劑

中學(xué)化學(xué)中涉及的常見催化劑有：固體催化劑如合成氨反應(yīng)中的鐵觸媒，硫酸工業(yè)中的五氧化二釩，過氧化氫分解中的二氧化錳、氯化鐵、硫酸銅等，酸性高錳酸鉀溶液與草酸反應(yīng)中的硫酸錳，醇氧化反應(yīng)中的銅或銀，有機(jī)物加氫反應(yīng)和有機(jī)合成中的鎳;液體催化劑如酯化反應(yīng)、糖類水解、酯的水解反應(yīng)中的硫酸：生物催化劑如淀粉和蛋白質(zhì)水解中的酶等等.

二、關(guān)于活化能

1.活化能的概念

原人教版教材沒有給出活化能的概念，新人教版教材作了修改，將活化能定義為：活化分子具有的平均能量與反應(yīng)物分子具有的平均能量之差，叫做反應(yīng)的活化能.活化能取正值，單位為kJ.mol-1.對可逆反應(yīng)來說正反應(yīng)的活化能就是活化分子（即反應(yīng)形成的中間體或叫過渡態(tài)）的平均能量與反應(yīng)物分子的平均能量之差;逆反應(yīng)的活化能則是指活化分子的平均能量與正反應(yīng)生成物分子的平均能量之差（即活化分子變成反應(yīng)生成物分子放出的能量）.

例7（2018海南高考題）炭黑是霧霾中的重要顆粒物，研究發(fā)現(xiàn)它可以活化氧分子，生成活化氧，活化過程的能量變化模擬計算結(jié)果如圖6所示，活化氧可以快速氧化二氧化硫.下列說法正確的是（雙選）（

）.

A.每活化一個氧分子吸收0. 29 eV的能量

B.水可使氧分子活化反應(yīng)的活化能降低0. 42 eV

C.氧分子的活化是0-0的斷裂與C-O鍵的生成過程

D.炭黑顆粒是大氣中二氧化硫轉(zhuǎn)化為三氧化硫的催化劑

解析 由圖可知每活化一個氧分子放出0. 29 eV的能量，A錯;無水時的活化能為0.75 eV，有水時活化能為0. 57 eV.水可使氧分子活化反應(yīng)的活化能降低0. 18 eV，B錯;氧分子的活化過程發(fā)生了0-0的斷裂與C-O鍵的生成，C正確;題干所述炭黑將氧分子活化成活化氧，活化氧快速氧化二氧化硫，所以炭黑起著催化劑的作用，D正確，

答案選CD.

2.可逆反應(yīng)的活化能與反應(yīng)熱的關(guān)系

對可逆反應(yīng)來說，反應(yīng)熱AH=正反應(yīng)活化能一逆反應(yīng)活化能.

例8 （2011海南高考題）某反應(yīng)的AH=+ 100 kJ.mol-1，下列有關(guān)該反應(yīng)的敘述正確的是（雙選）（

）.

A.正反應(yīng)活化能小于100 kJ.mol-1

B.逆反應(yīng)活化能一定小于100 kJ.mol-1

C.正反應(yīng)活化能不小于100 kJ-mol-l

D.正反應(yīng)活化能比逆反應(yīng)活化能大100 kJ.mol一’

解析因反應(yīng)的△H=+ 100 kJ.mol-l，則正反應(yīng)的活化能一逆反應(yīng)的活化能= 100 kJ.mol-1，正反應(yīng)的活化能=逆反應(yīng)的活化能+ 100 kJ.mol-1，逆反應(yīng)的活化能=正反應(yīng)的活化能- 100 kJ.mol-1，因為正、逆反應(yīng)的活化能均不可能小于0，可見A、B均錯，C、D正確.

答案選CD.

3.怎樣根據(jù)反應(yīng)能量變化圖計算反應(yīng)的活化能

在化學(xué)反應(yīng)能量變化圖中，反應(yīng)的活化能就是最高峰能量值與反應(yīng)物能量值之差.

例9（2014海南高考題）某反應(yīng)過程能量變化如圖7所示，下列說法正確的是（雙選）（

）.

A.反應(yīng)過程a有催化劑參與

B.該反應(yīng)為放熱反應(yīng)，熱效應(yīng)等于AH

C.改變催化劑，可改變該反應(yīng)的活化能

D.有催化劑的條件下，反應(yīng)的活化能等于E1+ E2

解析曲線a表示的反應(yīng)過程中活化能比曲線6高，說明a是無催化劑參與反應(yīng)，A錯誤;圖中反應(yīng)物的總能量高于生成物的總能量，說明該反應(yīng)為放熱反應(yīng)，反應(yīng)熱等于生成物與反應(yīng)物的能量之差，即△H，B正確：若改變催化劑，則會改變反應(yīng)歷程，反應(yīng)的活化能也會隨之改變，C正確;有催化劑反應(yīng)條件下該反應(yīng)的活化能是圖中曲線b上的最高峰能量值與反應(yīng)物能量值之間的差值，即E1，D錯.

答案選BC.

4.活化能與反速率的關(guān)系

反應(yīng)的活化能越大，活化分子百分?jǐn)?shù)越小，有效碰撞次數(shù)越少，反應(yīng)速率越慢;活化能越小，活化分子百分?jǐn)?shù)越大，有效碰撞次數(shù)越多，反應(yīng)速率越快.

例10（2021全國甲卷28節(jié)選）二氧化碳加氫制甲醇的總反應(yīng)可表示為：

該反應(yīng)總反應(yīng)為放熱反應(yīng)，因此生成物總能量低于反應(yīng)物總能量，反應(yīng)①為慢反應(yīng)，說明反應(yīng)①的活化能高于反應(yīng)②，同時反應(yīng)①的反應(yīng)物總能量低于生成物總能量，反應(yīng)②的反應(yīng)物總能量高于生成物總能量，因此示意圖中能體現(xiàn)反應(yīng)能量變化的是A項，判斷的理由是：△H1為正值，△H2為和△H為負(fù)值，反應(yīng)①的活化能大于反應(yīng)②的.

5.在反應(yīng)歷程圖中怎樣尋找計算最大活化能（能壘）

在反應(yīng)歷程能量圖中，最大活化能（能壘）就是圖中波峰值與波谷值之差的最大值.

例11 （2019.全國卷I題28節(jié)選）水煤氣變換[ CO（g）+H2O（ g）=CO2（g）+H2（g）]是重要的化工過程，主要用于合成氨、制氫以及合成氣加工等工業(yè)領(lǐng)域中.我國學(xué)者結(jié)合實驗與計算機(jī)模擬結(jié)果，研究了在金催化劑表面上水煤氣變換的反應(yīng)歷程，如圖所示，其中吸附在金催化劑表面上的物種用*標(biāo)注.

從上述可以看出，雖然課本中只是簡單的介紹了催化劑與活化能兩個概念，但高考試題考查的角度是多方位的，如果對概念的本質(zhì)內(nèi)涵不了解的話，解答此類問題就會不知如何下手，也就很難順利得到正確答案，希望復(fù)習(xí)備考時進(jìn)行全方位的挖掘和了解.