粗金粉中金的氯浸-控制電位還原精煉

郭曉亮，鄧豐卓，呂超飛 ，王青麗，張恩華，董文龍

(1.潼關中金冶煉有限責任公司，陜西 潼關 714399；2.中國礦業(yè)大學 材料與物理學院，江蘇 徐州 221116；3.國投金城冶金有限責任公司 河南省難處理金精礦冶煉工程技術研究中心 三門峽市黃金冶煉過程研究重點實驗室，河南 靈寶 472500)

隨著國際黃金價格的迅速增長和黃金市場的開放，為使我國黃金產(chǎn)業(yè)和國際黃金市場接軌成立了上海黃金交易所，此后黃金的提純工藝得到了快速發(fā)展[1]。近年來，國家加大了對生態(tài)環(huán)境保護的管控力度，對礦山和黃金生產(chǎn)企業(yè)的要求更加嚴格，黃金生產(chǎn)成本也隨之增加。為加快建設綠色礦山和環(huán)保型冶煉企業(yè)，黃金生產(chǎn)企業(yè)探索創(chuàng)新，對黃金進一步精煉提純，實現(xiàn)降本增效，勢在必行[2]。

黃金精煉是指將金泥、粗金或其他含金物料中的雜質(zhì)去除，使金產(chǎn)品達到黃金交易質(zhì)量標準的工藝[3]。目前國內(nèi)外大多數(shù)黃金生產(chǎn)企業(yè)采用的黃金精煉提純方法主要有電解精煉、萃取精煉和化學濕法精煉等[4]。電解精煉提純工藝流程簡單、污染少，但技術條件要求高、金積壓量大，生產(chǎn)周期長；萃取精煉提純工藝金純度高、返料少、操作簡單、適應性強、生產(chǎn)周期短、回收率高，但過程繁雜冗長，生產(chǎn)成本高，有的萃取劑沸點、閃點低，易燃，給車間的生產(chǎn)帶來安全隱患；化學濕法提純工藝中的氯化-還原法生產(chǎn)周期短、直收率高、產(chǎn)品純度高、污染少、成本低，生產(chǎn)能力可大可小，適用于小規(guī)模零星生產(chǎn)，不受原料多少限制，但酸性含氯溶液腐蝕性強，對設備的防腐性要求高[5-9]。

國內(nèi)某冶煉廠采用化學濕法工藝處理氰化金泥為粗金粉，加工得到的產(chǎn)品金錠純度不高。本文利用現(xiàn)有設備，進行工藝改造，進行粗金粉的二次精煉提純，以提高產(chǎn)品金錠純度，回收其中的有價金屬，獲得更好的經(jīng)濟效益。

1 原有金精煉工藝

1.1 工藝流程

該冶煉廠金精煉車間采用化學濕法精煉工藝處理氰化金泥，工藝流程如圖1 所示[10]。

圖1 氰化金泥精煉工藝流程圖Fig. 1 The production process of refining cyanide gold mud

該流程主要步驟包括：1) 氰化金泥鹽酸預浸除雜；2) 預浸渣鹽酸+氯酸鈉氯化分金；3) 氯浸液焦亞硫酸鈉還原生成粗金；4) 氯浸渣鐵粉置換得粗銀；5) 粗金熔煉鑄錠；6) 粗銀電解精煉；7) 電解銀粉鑄錠；8) 廢液經(jīng)活性炭吸附后進行污水處理；9) 廢液處理達標后用于金精礦調(diào)漿，零排放。

1.2 存在的問題

1) 氰化金泥原料。該冶煉廠分別采用直接氰化浸出-鋅粉置換、硫酸化焙燒-酸浸脫銅-鋅粉置換、兩段焙燒-氰化浸出-鋅粉置換三種工藝處理復雜金精礦，在鋅粉置換后的氰化金泥中含有大量雜質(zhì)，尤其是以銅、鉛、鉍、銻為主的賤金屬，給后期金、銀精煉處理帶來了很大的難度。

2) 粗金粉鑄錠。由于氰化金泥經(jīng)預浸除雜-氯化浸出-焦亞硫酸鈉還原后生成的金粉純度不足98%。金粉鑄錠后若直接銷售則存在價格損失；若委托加工為純金則需付出額外的成本。如果能在廠內(nèi)對粗金粉提純，得到高純度標準的產(chǎn)品金錠，回收有價金屬，可實現(xiàn)更好的經(jīng)濟效益。

2 粗金粉提純工藝設計

2.1 粗金粉成分

該冶煉廠原有工藝(圖1)鑄錠前的粗金粉典型成分如表1 所列。由于該廠以處理含鉛、銅的金精礦為主，由表1 可以看出，粗金粉中的銅、鉛含量較高。根據(jù)氰化金泥處理工藝流程，粗金中鉛主要以PbCl2形式存在，銀主要以單質(zhì)銀和氯化銀兩種形式存在。

表1 粗金粉中的主要元素含量 /%Tab. 1 Analytical results of main elements in crude gold powder

2.2 工藝路線設計

基于粗金粉主要化學成分，提純的關鍵在于銀和賤金屬的分離。結合現(xiàn)有工藝和相關資料[11]，擬定的粗金粉精煉工藝流程如圖2 所示。主要包括金的溶解和金的還原兩個過程。主要操作流程包括粗金粉氯浸、加純水冷卻、氯浸液控電還原、硝酸浸煮、澆鑄金錠等。

圖2 粗金粉精煉工藝流程Fig. 2 The production process of crude gold refining

粗金粉可采用王水、鹽酸+氯酸鈉、硫酸+氯化鈉+氯酸鈉、鹽酸+雙氧水、鹽酸+氯氣等法溶解[12]。直接使用氯氣進行氯化分金，存在氯氣泄漏的較大安全隱患，根據(jù)該廠實際生產(chǎn)流程和設備需求，本文采用鹽酸+氯酸鈉溶解。

對于粗金粉氯浸溶解后的含金貴液還原回收金，目前主要有二氧化硫[13-15]、亞硫酸鈉[16]、草酸、硫酸亞鐵或氯化亞鐵等方法。硫酸亞鐵和氯化亞鐵還原能力較弱，且溶液中鐵離子濃度的增加，會對后期溶液的處理帶來不利影響；單一的二氧化硫或亞硫酸鈉雖然能達到較好的還原效果，但需要大幅度調(diào)節(jié)監(jiān)督，操作復雜。本文采用的焦亞硫酸鈉還原方法已經(jīng)在前段氰化金泥精煉工藝中使用，具有成本低廉、回收率高、操作簡單等優(yōu)點。但是食品級焦亞硫酸鈉會引入少量賤金屬，還原后的金粉可通過加入稀硝酸浸煮去除其他賤金屬。

2.3 主要試劑和設備

主要試劑HCl、NaClO3、NaOH、HNO3均為工業(yè)級，還原劑焦亞硫酸鈉(Na2S2O5)為食品級。

主要設備包括純鈦反應釜(1500 L，機械攪拌)、空氣壓縮機、真空抽濾盤、中頻爐、計量稱等；控制電位采用上海儀電科學儀器股份有限公司的雷磁電位計，以213 型鉑電極為指示電極，232 型甘汞電極為參比電極；雜質(zhì)元素含量采用ICP-AES (德國斯派克SPECTRO-BLUE 系列)測定。

3 結果與討論

3.1 粗金粉氯浸溶解

粗金粉氯浸的目的是將粗金粉溶解。金、銅、鐵等轉化為離子或配離子形式進入溶液，銀和鉛轉化為固態(tài)氯化物沉淀形式留在渣中與金分離。在本精煉工藝中采用HCl+NaClO3溶解粗金粉。NaClO3與HCl 作用產(chǎn)生Cl2，Cl2將金氧化生成HAuCl4和NaAuCl4，銀、鉛、銅分別生成AgCl、PbCl2和CuCl2，實現(xiàn)金與銀、鉛的分離。將粗金粉中銀和鉛分別以AgCl 和PbCl2氯化物沉淀形式去除的首要條件是反應體系中必須有離子狀態(tài)的Cl-(由HCl 提供)，且[Ag+] [Cl-]＞K0sp(AgCl)，[Pb2+] [Cl-]2＞K0sp(PbCl2)。主要化學反應為[17]：

氯氣在水中的溶解度隨溫度的變化曲線如圖3所示[18]。由圖3 可以看出，氯氣在水中的溶解度隨著溫度的升高而降低；當溫度提高至100℃時，氯氣幾乎在水中不溶解。因此溶液的溫度是確保氯離子存在的首要條件，氯浸控制溫度80℃～85℃為宜。

圖3 氯氣在水中溶解度隨溫度的變化曲線Fig. 3 Solubility curve of chlorine in water with temperature

具體操作中，根據(jù)粗金粉的量加軟化水和鹽酸，然后開啟機械攪拌，升溫至80℃，緩慢小心添加氯酸鈉飽和溶液，當溶液電位能夠穩(wěn)定在1000 mV 以上30 min，停止添加氯酸鈉飽和溶液，繼續(xù)攪拌30 min 進行趕氯作業(yè)。最終確定的氯酸鈉浸金條件：鹽酸濃度200 g/L，飽和氯酸鈉溶液用量為理論用量的1.2 倍，反應溫度80℃～85℃，反應時間3～4 h。

3.2 加水冷卻析出沉淀

粗金粉氯浸溶解后，雜質(zhì)元素以氯化物形態(tài)存在，大部分銀和鉛以氯化銀和氯化鉛沉淀的形式析出。但在氯離子濃度較高時，氯化銀會與氯離子(Cl-)反應生成可溶性配合物[AgCl2]-，還原時會進入金中；微溶性的氯化鉛會與氯離子生成可溶性配合物[PbCl3]-，對金的還原產(chǎn)生不良影響。溶液中銀和鉛處于化學可逆反應[10]的平衡中：

加純水可以降低溶液中氯離子濃度，可逆反應將向左側進行，銀和鉛以沉淀形式進入氯浸渣中，溶液中銀和鉛的含量將減少。

另一方面，通過降低溶解度的方式使更多的氯化銀和氯化鉛沉淀析出。這兩種沉淀物溶解度隨溫度變化的曲線如圖4[17]和圖5[19]所示。

由圖4 和圖5 可知，溫度對氯化銀和氯化鉛的溶解度影響較大。鹽酸濃度5.05 mol/L 條件下，氯化銀的溶解度20℃比80℃降低73.8%；鹽酸濃度6 mol/L 條件下，溶液中鉛離子濃度20℃比80℃降低60.9%，因此降低溫度可以有效抑制氯化銀和氯化鉛進入溶液，減少銀和鉛對氯浸液的污染。

圖4 氯化銀在鹽酸溶液中的溶解度隨溫度的變化曲線[17]Fig. 4 Solubility curve of silver chloride in hydrochloric acid with temperature

圖5 鹽酸溶液中鉛離子濃度隨溫度的變化曲線[19]Fig. 5 Variation curve of lead ion concentration in hydrochloric acid solution with temperature

基于氯化銀和氯化鉛上述化學特性，采用加水稀釋+溶液降溫的方式，可以將氯化銀和氯化鉛沉淀析出。在實際操作中，根據(jù)氯浸液的量，加等量的軟化水稀釋至原溶液的2 倍，停止機械攪拌，靜置降低溶液溫度至30℃后，絕大部分氯化銀和氯化鉛沉淀析出。過濾，氯浸液轉入金還原作業(yè)，氯浸渣轉入粗銀精煉作業(yè)。

3.3 金的控制電位還原

金還原作業(yè)是金精煉工藝的關鍵步驟。氯浸液控電還原的目的是利用各種元素氧化還原電勢[20]的差異，將金選擇性還原、其他雜質(zhì)元素留在溶液中，從而制取高純度的金粉。采用焦亞硫酸鈉還原金，主要化學反應：

將制備好的焦亞硫酸鈉飽和溶液以均勻的速率加至約0.7m3氯浸液中，觀測體系氧化還原電位的變化，結果如圖6 所示。由圖6 可看出，含金氯浸液的氧化還原電勢一般為800～900 mV。隨著還原劑加入量的增加，電勢基本穩(wěn)定；當加入量達到一定程度，電勢快速降低，拐點電位在700 mV 左右。拐點電位對應金還原到達終點，此時雜質(zhì)元素未被還原，基本保留在溶液中，金純度大幅提高。

圖6 還原電位-焦亞硫酸鈉用量關系曲線Fig. 6 The curve of reduction potential with Na2S2O5

實際操作中，在純鈦反應釜中進行金的還原作業(yè)。將過濾得到的氯浸液用工業(yè)片堿調(diào)節(jié)pH=1～2，加熱升溫至50℃，緩慢地將飽和焦亞硫酸鈉溶液用空壓機以高壓霧化噴灑的方式添加。采用霧化噴灑可使還原劑分布更加均勻，降低還原劑局部過量發(fā)生的概率，減少雜質(zhì)元素的伴隨析出。在還原過程中，控制溶液氧化還原電位在690～700 mV，直至還原液清澈為止。操作得到的金還原率約為85%。大部分銅、鉛、鐵、銀等雜質(zhì)金屬留在金還原后溶液中，對其中殘留的少量金用焦亞硫酸鈉進行過量還原，得到的黑金粉可進入下一生產(chǎn)批次進行重新精煉提純[21]。

3.4 浸煮除雜-鑄錠

采用稀硝酸浸煮可以溶解除金外的銀、銅、鐵、鉛和鉍等其他雜質(zhì)金屬[21]。用軟化水將還原金粉洗滌至中性后，于反應釜中加入一定量的水和硝酸，控制液固比(L/S)3/1，硝酸濃度100 g/L，加熱至50℃后恒溫攪拌1 h，使金粉中的雜質(zhì)與硝酸充分反應，隨后用軟化水洗至中性，過濾，烘干，取樣測定。表2列出了生產(chǎn)中5批次金粉雜質(zhì)含量測定的結果，測定結果表明金粉樣品中12 種雜質(zhì)元素含量全部低于國家標準，產(chǎn)品達到國家標準金錠[22]中IC-Au99.99 等級的要求。

表2 金粉產(chǎn)品中的主要元素含量Tab. 2 Analytical results of main elements in gold powder products/%

純度合格的金粉可熔鑄為相應規(guī)格的金錠。澆鑄前對金模具進行表面上灰和預熱處理，澆鑄過程中打開乙炔燃燒器[23]隔絕空氣避免金錠表面氧化，直至金錠凝固，使金錠表面光滑平整。鑄錠過程還可去除揮發(fā)性雜質(zhì)，進一步提高產(chǎn)品純度。

3.5 實際生產(chǎn)及經(jīng)濟效益分析

該廠采用本氯浸-控制電位還原工藝對粗金粉進行精煉，得到了符合IC-Au99.99 標準的金錠產(chǎn)品，批次處理金量約400-500 kg，可在24 h 內(nèi)完成粗金精煉，流程中金積壓少，工藝持續(xù)穩(wěn)定。自2018年1 月改進工藝，截止2019 年12 月已生產(chǎn)99.99%黃金4808 kg。兩年的生產(chǎn)實踐證明，該廠已具備批量化生產(chǎn)99.99%黃金的能力。

采用本工藝進行粗金粉的精煉，依托原有設備即可生產(chǎn)，未新增設備。按每年產(chǎn)金約2400 kg 計算，工藝過程中直接發(fā)生的金精煉成本費用為0.1元/g，每年成本費用為24 萬元；粗金中銀含量按0.8%計算，銀按3 元/g 計價，則每年回收銀增收5.76萬元；此前粗金粉外委精煉費用為0.5 元/g，每年支出加工費120 萬元。以上合計，節(jié)支(120 萬元)+增收(5.76 萬元)-成本(24 萬元)=101.76 萬元，即采用本工藝每年為企業(yè)增加經(jīng)濟效益101.76 萬元。

4 結論

1) 某冶煉廠原有工藝氰化金泥還原所得粗金粉中金純度不到98%，主要雜質(zhì)為銀、銅和鉛。粗金粉鑄錠銷售或委托精煉，未實現(xiàn)經(jīng)濟效益最大化。

2) 在氯浸-控制電位還原精煉粗金粉的過程中，銀和鉛可被氯離子沉淀析出，通過補水/降溫處理析出更充分；采用焦亞硫酸鈉控制電位(700 mV)還原，銅和鐵等賤金屬元素留在溶液中，得到的高純金粉可鑄錠為產(chǎn)品。

3) 兩年的實際生產(chǎn)表明，用該工藝處理粗金粉，生產(chǎn)周期短、操作簡單、工藝穩(wěn)定，產(chǎn)品金錠達到IC-Au99.99 的要求，經(jīng)濟效益顯著。