咪唑類離子液體協(xié)同正丁醇處理

林麗麗 張?zhí)?趙寒楓 楊龍

西南石油大學化學化工學院

隨著各種復雜地層鉆探技術的發(fā)展，常用水基鉆井液難以滿足高難度鉆井的需求，油基鉆井液則因其具有優(yōu)良的抑制性及抗溫性而逐漸被廣泛應用[1]，但同時卻產生大量的油基鉆屑,其中含有多種雜質，成分較為復雜，常表現(xiàn)為黏度高、含油量高、固相含量高、有機污染物多、可生物降解能力差等性質[2]。因此，如何處理油基鉆屑成為目前亟待解決的問題。

目前，處理油基鉆屑的方法主要有焚燒處理、熱解處理、熱脫附法、微生物處理法、調質-機械分離、微波法、溶劑處理法等[3-12]。其中，溶劑處理法由于其操作簡單，易于實現(xiàn)連續(xù)化、自動化控制，且對油的回收率較高，具有較好的工業(yè)應用前景，但很容易造成二次污染,所以該方法的關鍵是選用具有環(huán)保性的高性能萃取劑。目前,溶劑處理法主要采用的是有機溶劑，在實際應用中發(fā)現(xiàn)其易燃、易揮發(fā)。為解決上述問題，設想引入“綠色溶劑”—離子液體,它是一種完全由陰、陽離子組成的離子化合物[13-14]。按陽離子差異，將其分為咪唑類、季銨鹽類、季膦類、吡啶類四大類，其中咪唑類離子液體主要用于有機合成、催化、萃取分離方面。

國內外對離子液體在萃取處理方面開展了相關研究。李志恒等[15]采用離子液體-有機溶劑復合技術萃取油基鉆屑。Maindersma等[16]使用[Mebupy][BF4]、[Mebupy][CH3SO4]、[Bmin][BF4]等離子液體萃取含油污水；2019年，William B.McGill[17]選用環(huán)己烷作為溶劑、1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽離子液體作為增強溶劑萃取含油污泥，回收油類物質。調研發(fā)現(xiàn)，目前通過萃取法處理油基鉆屑，僅關注如何提高萃取率，而忽視了萃取劑的易燃、易揮發(fā)等安全問題。

因此，本研究擬制備一系列咪唑類離子液體協(xié)同正丁醇處理油基鉆屑，探究離子液體的碳鏈長度對萃取效果的影響，并研究萃取劑的安全性能。

1 試劑與儀器

1.1 試劑

1-丁基咪唑、1-己基咪唑、1-辛基咪唑、1-癸基咪唑、1-十二烷基咪唑、1-十四烷基咪唑、1-十六烷基咪唑、1-十八烷基咪唑均為本實驗室合成。丙酮、溴乙酸、正丁醇均為分析純，KBr為光譜純，購自成都市科龍化工試劑廠。

油基鉆屑取自四川某氣田，其油含量為23.30%(質量分數(shù),下同)，水含量為1.10%(質量分數(shù),下同)，固含量為75.60%(質量分數(shù),下同)。

1.2 儀器與設備

電子天平(FA2104N)、傅里葉變換紅外光譜儀(WQF-520)、低濃度石油類紅外測油儀(OIL480)、電熱恒溫干燥箱(101-1A)、旋轉蒸發(fā)儀(GG-17)、離心機(TD6M)、NMR光譜儀(Bruker AVANCE III 400M)，閉口閃點測試儀(BSY-102)。

2 離子液體的合成及性能評價

2.1 離子液體的制備及其條件優(yōu)化

將1-烷基咪唑和溴乙酸在丙酮中混合，磁力攪拌10 min使其混合均勻，倒入聚四氟乙烯反應釜內，120 ℃下反應6 h后生成溴化1-乙酸-3-烷基咪唑離子液體，旋蒸除去溴乙酸、丙酮，最后在真空干燥箱至恒重。其反應方程式如式(Ⅰ)所示。

(Ⅰ)

2.1.1反應物的摩爾比

在離子液體的制備過程中，研究反應物的摩爾比(n(1-烷基咪唑)∶n(溴乙酸)=1.0∶1、1.0∶1.2、1.0∶1.5、1.0∶2.0)對產率的影響，結果見圖1。

由圖1可知，n(1-烷基咪唑)∶n(溴乙酸)=1.0∶1.5時，離子液體產率較高，均超過80.00%，增加溴乙酸的量，其產率幾乎不再提高，且會增大提純的難度。

2.1.2反應溫度

在離子液體的制備過程中，研究反應溫度(100 ℃、120 ℃、140 ℃)對產率的影響，結果見圖2。

由圖2可知，反應溫度為120 ℃時，其產率最高，均超過83.74%，繼續(xù)增加溫度，可能造成溴乙酸結構不穩(wěn)定，導致其產率下降。

2.1.3反應時間

在離子液體的制備過程中，研究反應時間(6 h、8 h、10 h)對產率的影響，結果見圖3。

由圖3可知，隨著反應時間的增長，其產率呈上升趨勢。反應8 h的產率較高，均超過84.56%，繼續(xù)增加反應時間，產率幾乎沒有變化。

確定離子液體的合成條件為n(1-烷基咪唑)∶n(溴乙酸)=1.0∶1.5，在120 ℃下，反應8 h。

2.2 表征分析

2.2.1紅外光譜

將一定量的KBr研磨后壓片，取少量離子液體滴到KBr薄片上進行紅外光譜采集，測試范圍為4 000～500 cm-1(見圖4)。

由圖4可知：在2 950 cm-1有O-H的特征吸收譜帶;在1 720 cm-1附近出現(xiàn)C=O伸縮振動吸收譜帶;在1 430 cm-1附近出現(xiàn)O-H的面內振動;在1 170 cm-1附近為咪唑環(huán)中C-H的彎曲振動峰；在765～625 cm-1為咪唑環(huán)C-H的面內、面外彎曲振動峰。上述譜圖的特征峰與標準圖譜相符。

2.2.2質子磁共振譜

以氘代丙酮為溶劑對離子液體進行質子磁共振譜表征，確定每個氫原子的位置，結果見圖5。

由圖5可知,1HNMR：δ=(0.72～0.88)(t，3H)，(1.27～1.60)(m，n×2H，n=1～15)，2.07(m，2H)，(3.19～3.56)(m，2H)，(3.90～4.01)(t，2H)，4.03(q，2H)，3.47(t，2H)，3.85(t，2H)，(4.44～4.70)(t，2×2H)，(5.01～5.58)(s，1H)，(7.37～7.92)(s，1H)。上述的質子磁共振譜圖與化學式中的氫原子一一對應，確定已合成目標產物。

2.3 理化性質

2.3.1密度

離子液體的密度與其對稱性、體積有關。在室溫下，通過離子液體的體積與質量測定其密度，結果見圖6。

由圖6可知，隨著碳鏈長度的增加，其密度呈遞減趨勢。碳鏈長度增加，其對稱性逐漸降低、體積逐漸增大。因此，密度與其對稱性呈正相關,與體積呈負相關。

2.3.2溶解性

在處理油基鉆屑的過程中，萃取劑需保持穩(wěn)定的狀態(tài)。取5.00 g不同碳鏈長度的離子液體，按照1.0∶10.0的質量比分別溶于正丁醇中，攪拌10 min后，觀察其溶解情況，結果見表1。

表1 不同碳鏈長度離子液體在正丁醇中的溶解情況碳鏈長度溶解情況碳鏈長度溶解情況4室溫下迅速溶解12室溫下緩慢溶解6室溫下迅速溶解14室溫下緩慢溶解8室溫下迅速溶解16加熱溶解10室溫下緩慢溶解18加熱溶解

由表1可知，該類離子液體均能溶于正丁醇中。隨著碳鏈長度的增加，在室溫下，離子液體在正丁醇中的溶解難度逐漸增加，當碳鏈增至16時，需加熱至50 ℃左右才能使其完全溶解。這主要是由于碳鏈越長，其熔點越高，其中碳鏈為16、18的離子液體在常溫下為固體，因此，需要加熱才能夠溶解。

2.3.3熱穩(wěn)定性分析

通過熱重表征(TG)分析溴化1-乙酸-3-烷基咪唑類離子液體的熱穩(wěn)定性，探究碳鏈長度對其熱穩(wěn)定性的影響，結果見圖7。

由圖7可知，在135 ℃之前，基本沒有失重，說明該離子液體中基本不含有水、丙酮等雜質。其主要的熱分解溫度范圍為135～340 ℃，隨著烷基碳鏈逐漸增長，其分解溫度明顯提高，熱穩(wěn)定性也逐漸增強。

離子液體的TG曲線上有兩個失重階段:第1個失重區(qū)的分解溫度范圍為135.00～257.25 ℃，離子液體的質量損失率約為9.71%～35.97%，說明其中有微量原料沒被完全除盡;第2個失重區(qū)的分解溫度范圍為257.25～340.00 ℃，熱重曲線急劇下降，最大分解速率處的溫度為316.50 ℃，離子液體的質量損失率為55.73%～83.25%，此時，離子液體發(fā)生分解，主要是由于Br-揮發(fā)生成HBr氣體、咪唑環(huán)中的C-C、C-N發(fā)生斷裂生成NH3、N2、CO2和NO2等氣體造成。

碳鏈從4增至18，分解溫度約提高了20.00 ℃。這可能與離子液體的體積及對稱性有關。通過式(1)，利用回歸線法探究其分解溫度與體積的相關性(見圖8)。

(1)

式中：V為離子液體的摩爾體積，m3/mol；N為分子個數(shù)；ρ為離子液體的密度，kg/m3；M為離子液體的摩爾質量，kg/mol。

由圖8可知，離子液體的摩爾體積與分解溫度呈正相關。通過增加碳鏈長度，可增強其熱穩(wěn)定性。

3 油基鉆屑的處理工藝

3.1 正丁醇處理油基鉆屑的工藝

3.1.1固液比對萃取效果的影響

在正丁醇萃取油基鉆屑的過程中，研究不同固液比(m(油基鉆屑)∶m(正丁醇)=1.0∶2.0、1.0∶3.0、1.0∶4.0、1.0∶5.0)對萃取效果的影響，結果見圖9。

由圖9可知，隨著萃取劑的增加，萃取率先增加后趨于穩(wěn)定。固液比為1.0∶3.0時，萃取率為94.08%，增加溶劑，萃取率并沒有較大幅度的提高。因此，確定固液比為1.0∶3.0。

3.1.2萃取時間對萃取效果的影響

在正丁醇萃取油基鉆屑的過程中，固液比為1.0∶3.0，研究不同萃取時間(10 min、20 min、30 min、40 min、50 min)對萃取效果的影響，結果見圖10。

由圖10可知，隨著萃取時間的增加，萃取率先上升后趨于穩(wěn)定。萃取超過40 min，萃取率變化不大，基本達到平衡，故確定萃取時間為40 min，萃取率為98.80%。

3.1.3離心速度對萃取效果的影響

在正丁醇萃取油基鉆屑的過程中，固液比為1.0∶3.0，萃取40 min，研究不同離心速度(3 000 r/min、4 000 r/min、5 000 r/min、6 000 r/min)對萃取效果的影響，結果見圖11。

由圖11可知，萃取率隨離心速度升高呈上升趨勢。以6 000 r/min的離心速度，萃取效果最好，萃取率為98.80%。

3.1.4離心時間對萃取效果的影響

在正丁醇萃取油基鉆屑的過程中，固液比為1.0∶3.0，萃取40 min，離心速度為6 000 r/min。研究不同離心時間(3 min、5 min、10 min、15 min)對萃取效果的影響，結果見圖12。

由圖12可知，萃取率隨離心時間的增加先上升后趨于穩(wěn)定。當離心超過5 min，萃取率為98.80%，之后保持不變。最終確定離心時間為5 min。

確定萃取條件：固液比為1∶3，萃取40 min，以6 000 r/min的離心速度5 min。在該實驗條件下，考查離子液體協(xié)同正丁醇處理油基鉆屑的萃取效果。

3.2 離子液體協(xié)同正丁醇處理油基鉆屑的工藝

3.2.1碳鏈長度對萃取效果的影響

將不同碳鏈長度的離子液體分別與正丁醇復配?？疾樘兼滈L度對萃取效果的影響，離子液體與正丁醇的質量比為1.0∶2.0,結果見圖13。

由圖13可知，隨著碳鏈長度的增加，碳鏈長度為10的離子液體作為一個分界點，左右呈現(xiàn)出兩個增長趨勢。原因在于：當碳鏈長度增加到10時，其溶解性發(fā)生了改變，親油性大于親水性，隨著碳鏈的增長，其親油性逐漸增強，萃取率逐漸提高。相比于溴化1-乙酸-3-辛基咪唑離子液體，溴化1-乙酸-3-十八烷基咪唑離子液體的萃取效果更好，萃取率為99.40%，油基鉆屑的殘油率為0.14%。

3.2.2離子液體加量對處理效果的影響

選用溴化1-乙酸-3-十八烷基咪唑離子液體與正丁醇復配?？疾椴煌x子液體加量(m(離子液體)∶m(正丁醇)=1.0∶2.0、1.0∶5.0、1.0∶10.0)對萃取效果的影響，結果見圖14。

由圖14可知，離子液體的加量逐漸增大，其與正丁醇的協(xié)同作用愈加明顯。但是，離子液體與正丁醇的質量比為1.0∶2.0與1.0∶10.0的萃取率僅相差0.21%，考慮到離子液體的制備成本較高，最終確定m(溴化1-乙酸-3-十八烷基咪唑離子液體∶m(正丁醇)=1.0∶10.0，其萃取率為99.19%，鉆屑中的殘油率為0.19%，達到了排放標準。

3.2.3循環(huán)利用

實驗條件：m(溴化1-乙酸-3-十八烷基咪唑離子液體)∶m(正丁醇)=1.0∶10.0，固液比為1.0∶3.0，萃取40 min后，在6 000 r/min下離心5 min，將離心后的上清液作為萃取劑，依次循環(huán)萃取，測定其萃取率，考察萃取劑的循環(huán)利用情況(見圖15)。

由圖15可知，當萃取劑循環(huán)使用3次時，萃取率為98.40%，鉆屑中的殘油率降至0.37%，只發(fā)生小幅下降。這表明離子液體具有良好的萃取性能。當超過3次以上，萃取率低于96.81%，鉆屑中的殘油率超過0.74%。這可能是由于鉆屑表面與離子液體發(fā)生化學吸附，造成吸附損失，從而影響了萃取效果。

3.2.4安全性能評價

由于萃取劑存在易燃、易揮發(fā)等安全問題，按m(溴化1-乙酸-3-十八烷基咪唑離子液體)∶m(正丁醇)=1.0∶10.0復配，選用BSY-102閉口閃點測試儀，參照GB/T 261-2021《閃點的測定 賓斯基-馬丁閉口杯法》測定溶劑的閃點，根據閃點評價萃取劑的危險等級。在常溫下，通過靜態(tài)法測定萃取劑的蒸氣壓，評價其安全性能，結果見表2。

由表2可知，溴化1-乙酸-3-十八烷基咪唑離子液體能有效地提高正丁醇的閃點,將正丁醇的閉口閃點從35 ℃升至57 ℃，解決了“易燃”的問題，使得萃取劑的危險等級從Ⅱ級降至Ⅲ級；溴化1-乙酸-3-十八烷基咪唑離子液體與正丁醇復配，能降低其蒸氣壓，使其蒸氣壓從0.739 kPa降至0.476 kPa，解決了“易揮發(fā)”的問題，極大地提高了正丁醇的安全性能。

表2 萃取劑的安全性能評價溶劑名稱閃點/℃危險等級/級蒸氣壓/kPa正丁醇35Ⅱ0.739m(溴化1-乙酸-3-十八烷基咪唑離子液體)∶m(正丁醇)=1.0∶10.057Ⅲ0.476

4 結論

(1)以1-烷基咪唑和溴乙酸為原料，以丙酮為溶劑，合成溴化1-乙酸-3-烷基咪唑類離子液體的最佳工藝條件為n(1-烷基咪唑)∶n(溴乙酸)=1.0∶1.5，120 ℃，反應8 h，產率達到84.56%以上。通過紅外和核磁氫譜表征證明其制備成功。

(2)溴化1-乙酸-3-烷基類咪唑離子液體與正丁醇具有較好的溶解性，且該離子液體具有良好的熱穩(wěn)定性，可以用作良好的溶劑。

(3)正丁醇處理油基鉆屑的最佳條件為：固液比為1∶3，萃取40 min后，在6 000 r/min下離心5 min，萃取率達到98.80%，油基鉆屑中的殘油率降至0.28%。

(4)離子液體協(xié)同正丁醇處理油基鉆屑的最佳條件：m(溴化1-乙酸-3-十八烷基咪唑離子液體)∶m(正丁醇)=1.0∶10.0，萃取率達到99.19%，油基鉆屑中的殘油率為0.19%。循環(huán)使用3次，萃取率仍然可以達到98.40%，鉆屑中的殘油率降至0.37%。

(5)溴化1-乙酸-3-十八烷基咪唑離子液體與正丁醇復配得到的萃取劑安全性能測定表明，閉口閃點從35 ℃升至57 ℃，危險等級從Ⅱ級降至Ⅲ級，蒸氣壓從0.739 kPa降至0.476 kPa，解決了正丁醇易燃、易揮發(fā)的問題。