KMnO4/NaHSO3 氧化還原體系 處理難生化石化污水的試驗研究

李靜怡，，徐斌，譚慧月，謝麗梅，尹可疑，徐冰潔

（1.九江學(xué)院資源環(huán)境學(xué)院，江西九江 332005； 2.中石化九江分公司，江西九江 332004）

石化污水具有種類多、水質(zhì)不穩(wěn)定、可生化性差和污染物成分復(fù)雜等特點[1]，使用生化法進(jìn)行處理時易形成沖擊負(fù)荷，影響生化系統(tǒng)的正常運行。為此常采取預(yù)處理工藝解決水質(zhì)波動帶來的沖擊。目前在應(yīng)用于石化污水預(yù)處理的化學(xué)氧化法中，臭氧催化氧化[2]、芬頓氧化[3]和高壓濕式氧化法[4]使用較廣泛。前兩者運行費用較高，給污水處理帶來成本壓力；高壓濕式氧化法不僅設(shè)備成本較高[5]，而且高溫高壓條件帶來運行安全風(fēng)險。KMnO4作為價格低廉的高級氧化劑，綠色、高效，不產(chǎn)生有毒副產(chǎn)物，具有極大的應(yīng)用潛力[6]。有研究發(fā)現(xiàn)， 利用NaHSO3還原KMnO4產(chǎn)生的Mn（III）具有超強氧化能力，在一定濃度配比下可達(dá)到毫秒級氧化速率，且處理對象范圍廣、氧化程度深[7]，目前已在持久性有機(jī)污染物和焦化污水上獲得了高效的處理效果[8，9]，且KMnO4/NaHSO3（PM/BS）體系構(gòu)建容易、無需專用設(shè)備、運行安全、成本可控，在處理難生化石化污水方面具有很大潛力。尤其是對大流量進(jìn)水出現(xiàn)波動時，該法可作為應(yīng)急手段，緩解 事故池壓力。

該研究以某石化企業(yè)的堿渣污水、堿渣預(yù)處理污水、煤氣化污水和再生炭液污水為研究對象，其中堿渣污水來源于石油煉化過程中油品的堿洗精制階段[10]，含有大量的硫化物、酚類和環(huán)烷酸等[11]；煤氣化污水來源于德士古水煤漿工藝過程，相較魯奇工藝污水的高有機(jī)物、高含酚的特點，德士古工藝污水污染水平較低[12]；再生炭液污水來源于活性炭經(jīng)高壓濕式氧化裝置再生過程，具有時段性、高有機(jī)負(fù)荷、高氨氮、生物毒性大的特點，因其水量較小，常摻于其它污水中處理，常常引起微生物中毒問題。針對這四類污水特性，基于PM/BS體系搭建處理試驗裝置，考察不同條件下對不同類型污水的COD 和氨氮的處理效果，以期形成高效、低耗能、抗沖擊的難生化石化污水預(yù)處理工藝。

1 實驗材料和方法

1.1 實驗用水

研究的污水共有四種：堿渣污水、堿渣預(yù)處理污水、煤氣化污水和再生炭液污水，均取自某石化企業(yè)污水處理廠，前兩者分別取自堿渣濕式氧化裝置的進(jìn)水口和出水口。主要水質(zhì)見表1。

表1 實驗用水主要水質(zhì) mg·L-1

1.2 實驗藥品

高錳酸鉀、亞硫酸氫鈉、鹽酸、氫氧化鈉、硫酸銀、鄰菲羅啉、重鉻酸鉀、酒石酸鉀鈉、硫代硫酸鈉和硫酸亞鐵銨均為分析純，購自天津市大茂化學(xué)試劑廠；二氯化汞和碘化鉀均為分析純，購自上海市四赫維化工有限公司；硫酸為化學(xué)純，購自西隴科學(xué)股份有限公司。

1.3 實驗儀器

電子天平（ME54E/02，梅特勒托利多）、磁力攪拌器（IKAC-MAGHS7，德國IKA）、pH計（PHBJ-260，上海雷磁）、紫外-可見分光光度計（UV-1100，上海美析儀器有限公司）。

1.4 實驗方法

1.4.1 PM/BS 反應(yīng)體系的構(gòu)建

取調(diào)節(jié)pH至中性的水樣5 mL，分別加入10 mL NaHSO3溶液（26 mg/L），400 r/min攪拌10 min，再分別加入5 mL KMnO4溶液（8 mg/L），400 r/min繼續(xù)攪拌5 min后，測定反應(yīng)后溶液的COD和氨氮質(zhì)量濃度，每次實驗均做兩組平行樣，數(shù)據(jù)取平均值。

1.4.2 稀釋倍數(shù)的影響

由于四種污水的COD 質(zhì)量濃度差異很大，故分別選定了各自的稀釋倍數(shù)，其中堿渣污水為1、10、100、500；堿渣預(yù)處理污水為1、5、10、20；煤氣化污水為1、2、5；再生炭液污水為1、2、5、10，將稀釋水樣調(diào)節(jié)pH 至中性后分別加入反應(yīng)體系，其余步驟同1.4.1。

1.4.3 待測水樣初始pH 的影響

將堿渣污水、堿渣預(yù)處理污水、煤氣化污水和再生炭液污水分別稀釋至1、20、2和2倍后，調(diào)節(jié)pH至2、3、4、5、6、7、8、9，按照1.4.1節(jié)方法操作，其余步驟相同。

1.4.4 反應(yīng)時間的影響

在1.4.1加入5mL KMnO4溶液的步驟中，調(diào)整其攪拌時間分別為1、2、3、5、10和20 min，其余步驟相同，待測水樣的稀釋倍數(shù)和pH見表2。

表2 待測水樣的稀釋倍數(shù)和初始pH

1.4.5 Mn（III）作用性驗證對比實驗

建立只投加KMnO4溶液的對比實驗，用以驗證PM/BS 氧化還原體系的高效性，按照1.4.4 的實驗條件，反應(yīng)時間除煤氣化污水為10 min外，其余均為5 min，只需將NaHSO3溶液替換成去離子水，其他條件不變。

1.5 分析方法

COD 采用重鉻酸鹽法（HJ828-2017），氨氮采用納氏試劑分光光度法（HJ535-2009）。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 稀釋倍數(shù)對PM/BS 體系處理COD 效果的影響

石化污水的COD質(zhì)量濃度在各個工廠間存在差異，例如堿渣污水COD在7 000～65 000 mg/L之間波動[13，14]，堿渣預(yù)處理污水在150～5 000 mg/L[15，16]， 故通過對四種污水的稀釋來模擬不同初始COD質(zhì)量濃度的水質(zhì)條件。另一方面，考慮到過高的COD會造成系統(tǒng)負(fù)荷過高，不利于藥劑傳質(zhì)，在實踐中可將出水回流達(dá)到進(jìn)水稀釋目的，故稀釋倍數(shù)實質(zhì)上也是考察是否需要增設(shè)回流的過程。

圖1 表明，堿渣污水、堿渣預(yù)處理污水、煤氣化污水和再生炭液污水分別在原水、稀釋20 倍、稀釋2 倍和稀釋2 倍時，COD 最高去除率分別為46.31%、56.95%、71.36%和46.10%。有研究發(fā)現(xiàn)堿渣污水在“超聲-Fenton”氧化還原體系下，反應(yīng)60 min后COD可達(dá)到42.20%的去除率，且初始COD僅為18 000 mg/L[17]。相比較而言，PM/BS氧化還原體系在pH 調(diào)節(jié)幅度更小、反應(yīng)時間更短、能耗更低條件下，可達(dá)到相近的處理效果。

四種水樣在實驗條件下對COD 處理效果表現(xiàn)各異，稀釋倍數(shù)與COD 去除率的關(guān)系并非呈直線正比或直線反比關(guān)系。例如堿渣污水的稀釋倍數(shù)與處理效果呈反比，但堿渣預(yù)處理污水在原水和稀釋5 倍下均無去除效果。煤氣化污水在原水和稀釋5倍條件下，COD去除率均低于30%；再生炭液污水稀釋至5 倍和10 倍后，COD 去除率降到40%以下，這種現(xiàn)象體現(xiàn)了PM/BS 體系的選擇性。孫波[18]指出，雖然PM/BS 體系能夠高效氧化水中的難降解有機(jī)物，但它對目標(biāo)污染物的降解具有選擇性，并非所有有機(jī)污染物都能夠獲得相同的處理效果。根據(jù)該企業(yè)污水廠設(shè)計，堿渣污水和堿渣預(yù)處理污水的污染物成分不同，堿渣污水COD 大致由53%有機(jī)性COD和47%含硫COD構(gòu)成；堿渣預(yù)處理污水COD則由4.81%有機(jī)性COD和94.19%含硫COD 構(gòu)成，故推測PM/BS 體系對酚類和環(huán)烷酸這類有機(jī)性COD 具有更高選擇性。堿渣預(yù)處理污水中高比例含硫COD 的還原性較有機(jī)性COD更強，PM/BS 體系形成的Mn（III）優(yōu)先與含硫COD 發(fā)生氧化反應(yīng)，從而降低了對有機(jī)性COD 的 處理效果。

此外，再生炭液污水因高有機(jī)負(fù)荷，往往在進(jìn)入生化系統(tǒng)后形成沖擊負(fù)荷，影響生化系統(tǒng)正常運行，在稀釋至2倍后采用PM/BS體系處理可將COD降至3 600 mg/L以下。因此，可利用PM/BS體系對再生炭液污水進(jìn)行預(yù)處理，以緩解生化系統(tǒng)污染物負(fù)荷高的壓力。

2.2 初始pH 對PM/BS 體系處理COD 效果的影響

針對持久性有機(jī)污染物的許多研究表明，pH偏堿性時Mn（III）歧化速率過快，影響目標(biāo)污染物降解效率；反之，pH越低目標(biāo)污染物的處理效率越高[19-21]。相比單一的模擬污水，實際污水成分復(fù)雜，對Mn（III）生成和歧化的影響因素眾多，導(dǎo)致使用實際污水和使用模擬污水試驗得到的結(jié)論有所不同。根據(jù)圖2數(shù)據(jù)，堿渣污水雖然在pH為2～4范圍COD 去除率呈現(xiàn)遞減趨勢，但在pH 為5 時達(dá)到最高的去除率67.0%，在pH為9時也有64.5%的去除率；堿渣預(yù)處理污水在初始pH ＜5 或pH ＞8時，對COD 均無去除，在pH 為7 時最高去除率達(dá)到56.95%；煤氣化污水在酸性條件對COD 幾乎無去除，但當(dāng)pH 為7 時最高去除率可達(dá)到88.90%；對再生炭液污水COD 處理的最佳pH 為4，去除率達(dá)到63.00%，中性條件下的去除率為53.00%，但堿性條件的去除率較低。

這些結(jié)果表明在復(fù)雜的水質(zhì)條件下，pH對PM/BS體系處理過程的影響不具有特定性，并非酸性條件下就一定具有最佳處理效果，不同性質(zhì)污水具有不同的最佳初始pH。此外，雖然最佳初始pH不同，但四種污水在中性條件均表現(xiàn)出較為穩(wěn)定的處理效果，這為實際應(yīng)用提供了良好條件，即污水只需調(diào)至中性，出水無需重新進(jìn)行pH 調(diào)節(jié)可直接排入生化系統(tǒng)。

2.3 反應(yīng)時間對PM/BS 體系處理COD 效果的影響

圖2 不同初始pH條件下四種污水的COD處理效果

研究表明Mn（III）對約1 mg/L濃度級的污染物在毫秒內(nèi)即可完成氧化還原反應(yīng)[7]，即反應(yīng)時間對處理過程無顯著影響，但該研究發(fā)現(xiàn)，由于四種石化污水污染物濃度高且種類復(fù)雜，使PM/BS體系的反應(yīng)時間對COD的去除有很大影響，反應(yīng)時間上升到分鐘級；若需獲得毫秒級的反應(yīng)速率，需相應(yīng)提高高錳酸鉀和亞硫酸氫鈉的投加量，但會增加成本，經(jīng)濟(jì)性下降。圖3表明：隨著反應(yīng)時間的延長，四種污水的處理效果逐漸升高，但均不超過20 min。除煤氣化污水在反應(yīng)10 min時效果最佳外（COD去除率93.58%），堿渣污水、堿渣預(yù)處理污水和再生炭液污水均在反應(yīng)5 min時效果最佳，此時COD去除率分別達(dá)到67.00%、56.95%和45.20%；但反應(yīng)時間過長可能會促使Mn（III）發(fā)生歧化反應(yīng)，使得處理效果下降。

圖3 不同攪拌時間條件下四種污水的COD去除率

相較低濃度的模擬污水，實際污水的污染物成百至幾萬倍增加，因此推測PM/BS體系一開始生成的Mn（III）量無法達(dá)到處理高濃度污染物的要求，但是隨著反應(yīng)的延長，Mn（III）會大量形成，總需時在15 ～20 min。與常規(guī)工藝相比，三元微電解需時45 min[22]，F(xiàn)enton需時30 min[23]，高效COD降解菌需時16 h[24]，說明PM/BS氧化還原體系的效率更高、耗能更低、運行更簡便。

2.4 PM/BS 體系處理堿渣污水中氨氮效果

四種石化污水的氨氮質(zhì)量濃度高，過高的氨氮進(jìn)入到生化系統(tǒng)，增加硝化菌和反硝化菌單元的負(fù)荷，導(dǎo)致達(dá)標(biāo)困難，因此生產(chǎn)中一般采用事故池暫留和投加生物增效產(chǎn)品如高效硝化菌等方法保證出水氨氮達(dá)標(biāo)，但投加生物增效產(chǎn)品的運行費用高，大幅增加了污水處理成本。

PM/BS體系在最佳條件下對四種污水的氨氮處理效果如圖4，從圖4 可以看出，對堿渣污水、堿渣預(yù)處理污水、煤氣化污水和再生炭液污水的氨氮去除率分別為34.93%、96.96%、57.60%和98.90%。在實際生產(chǎn)中，氨氮的去除需經(jīng)生化＋物化多級處理方可達(dá)標(biāo)[25]，從一級處理到三級處理，氨氮濃度逐漸降低，PM/BS體系尚不能使所有類型的石化污水氨氮達(dá)標(biāo)，但可減少后續(xù)處理環(huán)節(jié)。

圖4 最佳條件下四種污水的氨氮處理效果

值得注意的是，PM/BS體系雖然可有效降低氨氮質(zhì)量濃度，使氨氮轉(zhuǎn)化為NO2-和NO3-，但對總氮無去除效果。根據(jù)石油煉制污染物的國標(biāo)GB31570-2015，排放時總氮需低于40 mg/L，因此僅采用PM/BS體系無法滿足總氮要求，需經(jīng)反硝化進(jìn)一步處理。

2.5 PM/BS 體系與單一KMnO4 處理效果的比較

PM/BS體系中的氧化劑除生成的Mn（III）外，還有氧化性較強的KMnO4，為確定四種污水中Mn（III）對污染物的去除作用，設(shè)計了只加KMnO4、不加NaHSO3的對比實驗，結(jié)果見表3。由表3 可見，PM/BS體系對堿渣污水、堿渣預(yù)處理污水、煤氣化污水和再生炭液污水的COD 處理效果分別較KMnO4的處理效果提高了41.14%、38.63%、79.58%和41.68%；對氨氮的處理，除堿渣污水外，PM/BS體系的處理效果較KMnO4好得多，如KMnO4對煤氣化污水中的氨氮無處理效果，而PM/BS體系對煤氣化污水氨氮的去除率達(dá)到58.19%，對再生炭液污水的氨氮去除率較KMnO4提高了72.45%。

表3 COD 和氨氮在不同反應(yīng)體系下的去除情況

上述結(jié)果表明，KMnO4雖然可以氧化石化污水中的部分COD和氨氮，但PM/BS體系對COD和氨氮的處理效果更好，主要作用可能是體系中生成的Mn（III）所致。當(dāng)污水中污染物成分復(fù)雜且濃度過高，生成的Mn（III）質(zhì)量濃度較COD 低時，PM/BS 體系的處理效果較單一，KMnO4的處理效果優(yōu)勢不明顯。

3 結(jié)論

（1）PM/BS氧化還原體系對堿渣污水、堿渣預(yù)處理污水、煤氣化污水和再生炭液污水中的COD和氨氮具有顯著的處理效果，最佳處理條件分別為：堿渣污水原水、初始pH 5、反應(yīng)時間5 min；堿渣預(yù)處理污水稀釋至20倍、初始pH 7、反應(yīng)時間5 min；煤氣化污水稀釋至2倍、初始pH 7、反應(yīng)時間10 min；再生炭液污水稀釋至2倍、初始pH 4、反應(yīng)時間5 min。

（2）最佳條件下，堿渣污水、堿渣預(yù)處理污水、煤氣化污水和再生炭液污水的COD 去除率分別為67.00%、56.95%、93.58%和45.20%；氨氮的去除率分別為34.93%、96.96%、57.60%和98.90%。

（3）PM/BS 氧化還原體系對COD 和氨氮的處理效果均顯著優(yōu)于單一的KMnO4處理效果，表明形成的Mn（III）起主要作用。

（4）PM/BS體系對堿渣污水、堿渣預(yù)處理污水、煤氣化污水和再生炭液污水四種難生化石化污水的處理時間均不超過25 min，可快速處理水質(zhì)波動帶來的沖擊負(fù)荷，且工藝簡單，靈活度高，有進(jìn)一步付諸小試及中試的前景。