堿性體系選擇性回收廢舊鋰離子電池的研究進(jìn)展

龔海強(qiáng)，彭德招，歐 星，張佳峰

中南大學(xué)冶金與環(huán)境學(xué)院，長(zhǎng)沙 410083

鋰離子電池能量因密度高、電壓窗口寬、比容量大、循環(huán)穩(wěn)定性好，以及具有環(huán)境友好，電流效率高等優(yōu)勢(shì)而備受關(guān)注.隨著新型電子產(chǎn)品技術(shù)與鋰離子電池開(kāi)發(fā)的高速發(fā)展，鋰離子電池市場(chǎng)占有率逐年增加，廣泛應(yīng)用于無(wú)線(xiàn)通信、家庭電子設(shè)備、便攜式儀器、汽車(chē)以及其他工業(yè)設(shè)備.據(jù)估計(jì)，2020年鋰離子電池生產(chǎn)價(jià)值達(dá)到250億美元，且鋰離子電池總市場(chǎng)規(guī)模突破500億美元[1].但鋰離子電池在數(shù)百次充放電循環(huán)后，正負(fù)極的材料結(jié)構(gòu)受到嚴(yán)重破壞，從而使電極材料脫嵌Li+的可逆性大大降低.一般來(lái)說(shuō)，鋰離子電池的使用壽命為1～3 a，這意味著預(yù)計(jì)2020年，廢舊鋰離子電池規(guī)模將達(dá)到50萬(wàn)噸[2].目前車(chē)載鋰離子電池是主要的廢舊鋰離子電池來(lái)源，主要的回收方法是由各個(gè)廢舊車(chē)回收點(diǎn)或車(chē)輛維修點(diǎn)回收廢舊電池，再根據(jù)電池實(shí)際可逆容量進(jìn)行分類(lèi)，在20%～80%之間的廢舊鋰離子電池可進(jìn)行階梯利用；不可階梯利用的則進(jìn)行拆解回收[3].這種回收方式流程繁瑣，污染嚴(yán)重，不適合大批量的處理廢舊鋰離子電池.目前廢舊鋰離子電池回收體系不全，相關(guān)法律法規(guī)較少，成本高盈利少，嚴(yán)重阻礙了鋰離子電池的批量回收處理.實(shí)現(xiàn)電池回收行業(yè)的合理規(guī)范整合，標(biāo)準(zhǔn)回收體系的有效健全，以及相關(guān)法律法規(guī)的制定是未來(lái)鋰離子電池回收必須面對(duì)的挑戰(zhàn)[4].

鋰離子電池的大規(guī)模使用和高消耗速度給鋰資源帶來(lái)了巨大的壓力，從鋰含量較高的廢舊鋰離子電池中回收鋰相對(duì)于從品位較低的自然鋰礦和鹽湖中提取鋰，無(wú)論是在經(jīng)濟(jì)成本上還是環(huán)保效益上都具有明顯的優(yōu)勢(shì).此外，廢舊鋰離子電池中還含有大量的鎳鈷錳等有價(jià)金屬，可進(jìn)一步提高廢舊鋰離子電池回收的經(jīng)濟(jì)效益[5].廢舊鋰離子電池的回收工藝由早期的火法還原熔煉[6]到如今的還原熱解[7]，從近年來(lái)各種酸法聯(lián)合回收[8]到目前的堿法聯(lián)合回收[9]，已經(jīng)實(shí)現(xiàn)由火法回收向濕法回收的轉(zhuǎn)變[10].Bhuntumkomol等[11]研究了鎳氧化物在硫酸和氨溶液中的浸出行為，發(fā)現(xiàn)鎳氧化物在兩者中的浸出效果基本相同，但酸浸完成后需要額外的工序?qū)崿F(xiàn)鎳鈷錳的沉淀分離.Wang等[12]實(shí)驗(yàn)后發(fā)現(xiàn)Ni、Mn和Co的沉淀過(guò)程在pH分別為2、1和3時(shí)開(kāi)始，在pH為8、12和10時(shí)結(jié)束，酸法回收需要加入大量的堿液實(shí)現(xiàn)鎳鈷錳等有價(jià)元素與鋰金屬的分離.此外，根據(jù)Ni、Mn和Co的電勢(shì)-pH相圖，沉淀的pH范圍相互重疊，導(dǎo)致有價(jià)金屬分離不徹底.與之相比，氨浸則具備明顯優(yōu)勢(shì)，在氨浸過(guò)程中，一方面無(wú)需加入大量的堿液來(lái)調(diào)整pH，另一方面在浸出過(guò)程中由于不同金屬與氨根離子絡(luò)合能力不同，可以實(shí)現(xiàn)Mn和Al的優(yōu)先分離，減少了后續(xù)的分離步驟.

酸法和火法對(duì)廢舊鋰離子電池的處理效率低，流程復(fù)雜，成本高，回收的經(jīng)濟(jì)和環(huán)境效益較低.堿法對(duì)不同金屬的選擇性提取提高了回收的效率，使得短流程地回收廢舊鋰離子電池中的有價(jià)金屬成為可能.當(dāng)下堿法回收鋰離子電池已然成為一個(gè)研究熱點(diǎn)，本文對(duì)目前堿浸回收廢舊鋰離子電池的方法進(jìn)行了詳細(xì)的總結(jié).

1 堿性浸出方法

1.1 氫氧化鈉預(yù)處理堿浸體系

堿浸法處理正極材料回收Al是早期堿法回收處理的重要嘗試，經(jīng)過(guò)如圖1(a)所示的拆解過(guò)程后，所得的正極材料中含有部分的Al，由于正極活性物質(zhì)不與NaOH反應(yīng)，而Al作為兩性物質(zhì)可以溶于強(qiáng)堿，故從電極上分離回收Al是可行的.譚群英等[13]采用二級(jí)堿浸處理廢舊鋰離子電池正極極片.第一級(jí)堿浸不加入新的NaOH，只加入第二級(jí)浸出返回的浸出液和電極原料，保持液固比為(3～4)∶1，攪拌速度為 150 r·min?1，溫度 80 ℃，調(diào)節(jié)浸出液沉積鋁.第二級(jí)堿浸，加入化學(xué)計(jì)量比1.2∶1的NaOH溶液和第一級(jí)堿浸渣，攪拌速度和溫度不變.實(shí)驗(yàn)研究了加料方式，一、二級(jí)堿分配比，二級(jí)堿濃度，浸出時(shí)間以及外界溫度對(duì)鋁浸出率的影響.結(jié)果表明，先加堿后加原料，加料速度為 4 g·min?1，保持一二級(jí)堿分配為 40%和60%，堿質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%，反應(yīng)時(shí)間為2 h，外界溫度為95 ℃時(shí)，鋁的浸出率最高[13].

但僅從電極材料上回收Al遠(yuǎn)遠(yuǎn)無(wú)法實(shí)現(xiàn)收益最大化，目前堿浸法通常以NaOH除Al作為一種預(yù)處理方法，先實(shí)現(xiàn)Al的回收，防止Al對(duì)后續(xù)金屬回收步驟造成影響.張永祿等[14]采取循環(huán)堿浸?降溫結(jié)晶氫氧化鋁的工藝對(duì)正極材料進(jìn)行處理.正極材料從廢舊電池分離出后，將正極材料加入200 g·L?1的 NaOH 溶液，保持液固比為 7∶1，溫度為90 ℃，浸出時(shí)間為2 h.浸出過(guò)濾后，濾渣可經(jīng)進(jìn)一步處理回收有價(jià)金屬，濾液則降溫結(jié)晶回收Al(OH)3，結(jié)晶所得一部分用于回收，另一部分用作下一步的結(jié)晶晶種，NaOH溶液則返回至堿浸階段，實(shí)現(xiàn)堿液的循環(huán)利用.結(jié)果表明，廢舊鋰離子電池經(jīng)循環(huán)堿浸后，鋁的浸出率達(dá)90.98%，渣中平均鋁質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.78%，母液含鋁22.08 g·L?1[14].

隨著正極材料除鋁技術(shù)的逐漸發(fā)展，一些新型除鋁技術(shù)，如選擇浸出法、有機(jī)溶劑分離法、電解除鋁法、熱處理除鋁法等同樣被證明具有一定的工業(yè)價(jià)值[15].

1.2 氨系堿浸

氨浸?還原劑浸出體系是堿浸工藝的核心，在氨與 Co2+、Ni2+的絡(luò)合作用下，Co2+、Ni2+以絡(luò)合物Co(NH3)62+、Ni(NH3)62+的形式存在于溶液中，Al、Mn無(wú)法與氨產(chǎn)生穩(wěn)定的絡(luò)合作用，無(wú)法在以離子態(tài)存在于微堿性溶液中，從而實(shí)現(xiàn)了有價(jià)金屬Co、Ni與金屬雜質(zhì)Al的綠色分離，大幅度降低了廢舊電池的回收成本，回收的基本流程如圖1(b)所示.Zheng等[16]采用氨?亞硫酸鈉浸出體系回收廢舊電池材料，發(fā)現(xiàn)在浸出過(guò)程中Mn的浸出行為和Ni、Co和Li有較大差異.在浸出過(guò)程中，錳?氨絡(luò)合物不穩(wěn)定，在323 K到333 K時(shí), 溶解度與時(shí)間呈線(xiàn)性關(guān)系，當(dāng)溫度上升到343 K時(shí)，Mn逐漸以(NH4)2Mn(SO)3·H2O沉淀的形式析出.表明Mn與氨形成的穩(wěn)定性較低，無(wú)法形成穩(wěn)定的Mn-NH4絡(luò)合物.同時(shí)研究表明Al在氨浸過(guò)程中表現(xiàn)出相同的規(guī)律[16].

在廢舊鋰離子電池的回收工藝中，雖然熱力學(xué)上高價(jià)態(tài)的Co氧化物更容易與氨形成絡(luò)合物，但在動(dòng)力學(xué)上該反應(yīng)十分緩慢[17].為了使Co2+、Ni2+更快的與氨結(jié)合形成絡(luò)合物，高價(jià)態(tài)的Co 和Ni需要被還原為 Co2+、Ni2+.目前，SO32?和H2O2是常用的堿浸還原劑.王皓等[18]對(duì)比了亞硫酸鈉和雙氧水兩種還原劑對(duì)廢舊鋰離子電池有價(jià)金屬浸出率的影響.當(dāng)氨水濃度為 4 mol·L?1，硫酸氨濃度1.5 mol·L?1，亞硫酸鈉濃度 0.5 mol·L?1，攪拌速度500 r·min?1，溫度 80 ℃，反應(yīng)時(shí)間 300 min，液固比為100時(shí)，Li和Co的浸出率分別為95%和80%.在其他條件不變的情況下，將加入亞硫酸鈉替換成加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的雙氧水，Li和Co的浸出率為95%和82%.兩種方法均有著較高的浸出率，相對(duì)來(lái)說(shuō)雙氧水更加高效，且還原產(chǎn)物更加清潔.Ku等[17]運(yùn)用亞硫酸氨等還原劑降低Ni、Co的價(jià)態(tài)，有效提高了Ni、Co的浸出動(dòng)力學(xué)趨勢(shì)，得出了相似的結(jié)論.Wang等[19]研究表明，在氨?緩沖劑體系中，還原劑的作用效率為Na2SO3≈(NH4)2SO3>Na2S2O3>Na2HPO3，而在無(wú)緩沖劑體系中，還原劑的作用效率為(NH)2SO3>Na2SO3≈Na2S2O3>Na2HPO3.在另一方面，若還原劑的量過(guò)高，pH上升，Ni2+、Co2+生成氫氧化物沉淀的趨勢(shì)增大，降低氨絡(luò)合物離子的穩(wěn)定性.

Das等[20]研究表明，Ni(NH3)62+、Co(NH3)62+配合物的穩(wěn)定pH范圍一般為8～10.通過(guò)圖1(c)、(d)和(e)可發(fā)現(xiàn)，加入(NH4)2CO3等緩沖體系,準(zhǔn)確控制物質(zhì)的量濃度之比C(NH3) /C(NH4+)是提高Co2+、Ni2+浸出率的關(guān)鍵，圖1(d)中Eq指根據(jù)方程pH=9.26+log([NH3]/[NH4+])的計(jì)算理論值.Qi等[21]構(gòu)建出NH3·H2O和NH4HCO3的緩沖體系，加入亞硫酸鈉作為還原劑提高浸出率.同時(shí)控制亞硫酸鈉的用量，避免導(dǎo)致金屬離子的沉積.實(shí)驗(yàn)證明，當(dāng) NH3·H2O 的質(zhì)量濃度為 120 g·L?1，NH4HCO3質(zhì)量濃度為 75 g·L?1，物質(zhì)的量之比n(Na2SO3):n(Co)=2∶1，浸出溫度控制在353 K，浸出時(shí)間為240 min的條件下，Co、Li的浸出率達(dá)到最高值，分別為91.16%和97.57%.同時(shí)對(duì)浸出渣進(jìn)行進(jìn)一步研究，用硫酸溶解浸出渣后，過(guò)濾分離石墨，加入氨水調(diào)節(jié)pH，實(shí)現(xiàn)Al和Fe的分離.最后加入NH4HCO3，以MnCO3的形式回收碳酸錳.整個(gè)堿浸工藝回收效率高，工藝簡(jiǎn)單.Wang等[22]采用類(lèi)似的多級(jí)氨浸回收廢舊鋰離子電池，并在原來(lái)的基礎(chǔ)上，提出使用NH3-(NH4)2CO3-Na2SO3體系直接浸出Li和Co，同時(shí)Mn以MnCO3形式沉積，降低后續(xù)還原劑的消耗，大大降低了回收工藝的成本.

圖1 (a)廢舊鋰離子電池處理流程圖[23]；(b)廢舊鋰離子電池回收過(guò)程[17]；(c)浸出劑含量對(duì)金屬浸出效率的影響(摩爾比NH3∶(NH4)2SO3:(NH4)2CO3=1∶0.5∶1, 80 oC和1 h)[17]；(d)二元體系（氨+亞硫酸銨）或三元體系（氨+亞硫酸銨+碳酸銨）中pH的變化[17]；(e)碳酸銨濃度對(duì)金屬浸出效率的影響 (1 mol·L?1氨溶液，0.5 mol·L?1亞硫酸銨，80 oC和1 h) [17]Fig.1 (a) Flow chart of recycling waste lithium-ion batteries[23]; (b) the recycling process of waste lithium-ion batteries[17]; (c) the effect of leaching agent content on metal leaching efficiency (NH3∶(NH4)2SO3:(NH4)2CO3=1∶0.5∶1, 80 °C, and 1 h)[17]; (d) change in pH in a binarysystem (ammonia +ammonium sulfite) or ternary system (ammonia + ammonium sulfite + ammonium carbonate)[17]; (e) the effect of ammonium carbonate concentration on metal leaching efficiency (1 mol·L?1 ammonia solution, 0.5 mol·L?1 ammonia sulfite solution, 80 °C, and 1 h) [17]

此外，體系溫度、固液比等也是影響Ni、Co浸出的關(guān)鍵因素，通常認(rèn)為在80 ℃到100 ℃間浸出率較高.溫度過(guò)高會(huì)導(dǎo)致Co(NH3)62+不穩(wěn)定，降低浸出率，溫度過(guò)低則會(huì)影響反應(yīng)速度，降低反應(yīng)效率.與此同時(shí)，溫度的改變對(duì)Mn、Al、Cu的浸出效果幾乎沒(méi)有影響.調(diào)整浸出的固液比也能對(duì)Ni、Co的浸出造成顯著影響，較低的固液比能擴(kuò)大電極材料與浸出液的接觸面積，提高Ni、Co的浸出效率[23].而固液比對(duì)Mn、Al的浸出率幾乎沒(méi)有影響.

直接利用還原劑處理廢舊鋰離子電池極片可以有效地回收廢舊電池中的有價(jià)金屬，實(shí)現(xiàn)廢舊電池的循環(huán)利用.但反應(yīng)速率慢，工藝周期長(zhǎng)，氨耗量高等缺點(diǎn)制約著堿浸回收廢舊鋰離子電池工藝的商業(yè)化.本文以氨浸?還原劑體系為出發(fā)點(diǎn)，著重介紹通過(guò)搭配其他工藝流程，有效地解決氨浸?還原劑體系所遇到的主要問(wèn)題.

1.2.1 氨浸?熱加工?還原劑體系

氨浸?熱加工體系是指在還原浸出前，先用熱處理實(shí)現(xiàn)鋁箔與活性物質(zhì)的分離，并減小廢舊電極材料的粒徑大小，提高后續(xù)還原浸出效率，其具體的回收流程如圖2(a)所示[24].同時(shí)，利用還原性氣體直接還原高價(jià)態(tài)金屬，并對(duì)熱處理后的材料進(jìn)行氨浸處理，形成絡(luò)合物實(shí)現(xiàn)有價(jià)金屬的回收.

Chen等[25]結(jié)合熱加工和氨浸實(shí)現(xiàn)廢舊鋰離子電池的有效回收.廢舊鋰離子電池在放電后，通過(guò)機(jī)械拆分獲得電極材料，并在空氣氣氛中300 ℃下焙燒1 h除去黏結(jié)劑，實(shí)現(xiàn)鋁箔與活性物質(zhì)的分離.活性物質(zhì)在550 ℃下進(jìn)一步煅燒0.5 h.煅燒前后的微觀(guān)結(jié)構(gòu)如圖2(b)所示，煅燒過(guò)程有效去除了黏結(jié)劑和碳，且溫度更高顆粒的粒徑越小.以(NH4)2SO4和(NH4)2SO3溶液為浸出劑，以180 ℃，浸出2 h為實(shí)驗(yàn)條件，研究(NH4)2SO4濃度(1.5～3.5 mol·L?1)、(NH4)2SO3濃度(0.5～ 1.5 mol·L?1)和固液比 (67～200 g·L?1) 對(duì)浸出效率的影響.結(jié)果如圖2(c)和(d)所示，當(dāng) (NH4)2SO4質(zhì)量濃度為 3 g·L?1，(NH4)2SO3濃度為 0.75 mol·L?1，固液比為 83 g·L?1時(shí)，金屬Ni、Li、Co和Mn的回收率分別達(dá)到98%、98%、81%和92%.隨著(NH4)2SO3濃度增加，Mn逐漸形成 (NH4)2Mn(SO3)4·H2O和(NH4)2Mn(SO4)2·6H2O雙鹽導(dǎo)致浸出效率下降由圖2(b)可看到.此外，研究表明(NH4)2SO4和(NH4)2SO3的濃度和固液比對(duì)金屬的浸出率有不同的影響，因此通過(guò)調(diào)控雙鹽體系的成分可以更好地實(shí)現(xiàn)金屬的選擇性浸出.另外，浸出過(guò)程中氨并未進(jìn)入最終產(chǎn)品，利用加熱回收氨，建立氨的循環(huán)利用系統(tǒng)，對(duì)氨浸?熱加工體系的工業(yè)化具有重大意義[24].

圖2 (a) 廢舊鋰離子電池中有價(jià)金屬回收過(guò)程圖[24]；(b) 在300 ℃和500 ℃下煅燒的陰極活性粉末的SEM圖[25]；(c) (NH4)2SO4濃度對(duì)Ni、Co、Li和Mn 浸出效果的影響 (3 mol·L?1 (NH4)2SO4，陰極粉末質(zhì)量與加入溶液的體積比為 100 g·L?1)[25]；(d) (NH4)2SO3濃度對(duì) Ni、Co、Li和Mn 浸出效果的影響(3 mol·L?1 (NH4)SO3，陰極粉末質(zhì)量與加入溶液的體積比為100 g·L?1)[25]Fig.2 (a) Diagram of the valuable metal recovery process from waste lithium-ion batteries[24]; (b) the SEM images of the cathode active powder calcined at 300 ℃ and 500 ℃[25]; (c) the effect of (NH4)2SO4 concentration on Ni, Co, Li, and Mn leaching efficiencies (3 mol·L?1 (NH4)2SO4, the ratio of the mass of cathode powder to volume of added solution is 100 g·L?1) [25]; (d) the effect of (NH4)2SO3 concentration on Ni, Co, Li, and Mn leaching efficiencies (3 mol·L?1 (NH4)2SO3, the ratio of the mass of cathode powder to volume of added solution is 100 g·L?1) [25]

1.2.2 氨浸?還原劑?電沉積體系

氨浸?電沉積體系利用金屬與氨根離子形成配合物，有價(jià)金屬仍以離子態(tài)進(jìn)入溶液，再通過(guò)不同金屬沉積電位的差別實(shí)現(xiàn)有價(jià)金屬的選擇分離.氨浸?電沉積體系可以大幅度提高金屬回收效率，降低二次污染[26].

陳夢(mèng)君等[27]結(jié)合堿浸與電沉積回收廢舊鋰離子電池，廢舊的鋰離子電池經(jīng)過(guò)放電、干燥、破碎等預(yù)處理步驟后得到廢舊正極材料，流程示意如圖3(a)所示.所得正極材料在氨質(zhì)量濃度為120 g·L?1，碳酸氫銨質(zhì)量濃度為 75 g·L?1，溫度為353 K，亞硫酸鈉和鈷的物質(zhì)的量之比為2∶1，反應(yīng)時(shí)間為240 min的條件下進(jìn)行絡(luò)合浸出.過(guò)濾后浸出液成分為：Li，718.20 mg·L?1、Cu，278.90 mg·L?1、Ni，386.40 mg·L?1、Co，3291.00 mg·L?1、Mn，0.40 mg·L?1、Al，0.90 mg·L?1.浸出液在 1 V 下電解 3 h，得到鈷、鎳、銅和鋰的金屬粉末.反應(yīng)過(guò)程示意如圖3(b)所示.實(shí)驗(yàn)表明，隨著電解電流的升高，鎳、鈷和銅的回收率不斷升高，當(dāng)電流達(dá)到5 A時(shí)，鎳、鈷和銅的回收率接近100%.而鋰的回收率呈現(xiàn)先降后升再降再升的波動(dòng)式規(guī)律.由圖3(c)可從外觀(guān)看出當(dāng)篩分顆粒粒徑在0.45 mm以下時(shí)Cu和Al的雜質(zhì)含量較少.

圖3 (a)氨浸?電沉積的工藝流程；(b) 電解沉積裝置示意圖[28]；(c) 鋰離子電池破碎篩分所得粉末[28]Fig.3 (a) Process flow of ammonia leaching-electrodeposition; (b) schematic diagram of an electrolytic deposition device[28]; (c) powder obtained from crushing and sieving of lithium-ion batteries[28]

1.2.3 氨浸?還原劑?鋰吸附體系

氨浸?還原劑?鋰吸附體系是指通過(guò)鋰離子篩將鋰離子直接從氨浸浸出液中吸附出來(lái)基本思路如圖4(a)所示.氨浸?還原劑?鋰吸附體系對(duì)鋰具有很好的回收效果，且離子篩可以循環(huán)利用，具備潛在的低成本商業(yè)價(jià)值.

Wang等[29]利用熱處理對(duì)廢舊鋰離子電池進(jìn)行預(yù)處理，在NH3·H2O和NH4HCO3的體系下加入還原劑H2O2，再以鋰離子篩分離Li和Ni、Co，工藝流程如圖4(b)所示.當(dāng) H2O2質(zhì)量濃度為 63.24 g·L?1，NH3·H2O 質(zhì)量濃度為 367.5 g·L?1，NH4HCO3質(zhì)量濃度為 140 g·L?1時(shí)，Li、Ni和Co 的回收率分別為81.2%，96.4%和96.3%.由圖4(c)和(d)不難發(fā)現(xiàn)，初始鋰含量的增加強(qiáng)化了離子篩的Li+/H+離子交換過(guò)程，鋰可更容易地進(jìn)入離子篩中，從而提高了吸收容量，而過(guò)量的離子篩則顯著降低了溶液中的游離鋰離子含量，剩余的鋰離子更難以進(jìn)入離子篩中，導(dǎo)致容量的降低.浸出液通過(guò)錳型離子篩后，Li+被選擇性吸附，回收率達(dá)到99.9%，只有0.17%的Ni2+和1.79%的Co2+被吸附進(jìn)離子篩中.然后用HCl溶液分離并解吸Li+，同時(shí)實(shí)現(xiàn)鋰離子篩的循環(huán)利用.用NaOH溶液中和鋰離子解吸液后加入Na2CO3，沉淀獲得Li2CO3.另一方面，含氨的鎳鈷浸出液可以通過(guò)蒸餾回收氨，再用硫酸溶解回收.氨浸?還原劑?鋰吸附體系實(shí)現(xiàn)了廢舊鋰離子電池的高效回收，浸出劑和吸附篩可以循環(huán)利用，整個(gè)過(guò)程污染小，選擇性回收效果好，省去了復(fù)雜的分離回收過(guò)程，大幅度縮短了工藝流程，降低回收成本.

圖4 (a)鋰吸附法回收過(guò)程示意圖[29]；(b)鋰吸附法回收鋰離子電池中Li、Co和Ni的流程[29]；(c) 初始鋰離子濃度[29]; (d)每升溶液鋰離子篩用量與鋰離子篩上吸附的Li+、Ni2+和Co2+的量的關(guān)系[29]Fig.4 (a) Schematic diagram of lithium adsorption recovery process[29]; (b) the process of recovering Li, Co, and Ni in lithium-ion batteries by lithium adsorption[29]; (c) initial lithium-ion concentration[29]; (d) the amount of lithium-ion sieve per liter of solution relationship with the amounts of Li+, Ni2+,and Co2+ adsorbed on the lithium-ion sieve[29]

1.2.4 氨浸?還原劑?氧化分離體系

氨浸后的濾渣除了含有大量的Mn、Al化合物，殘留的負(fù)極材料石墨同樣具有一定的回收價(jià)值.氨浸?還原劑?氧化分離體系通過(guò)利用酸性強(qiáng)氧化氛圍溶解Mn、Al化合物，得到高純度石墨廢渣，清洗后實(shí)現(xiàn)石墨回收.

吳彩斌和李本盛[30]通過(guò)還原氨浸回收廢舊電池中的廢石墨制備石墨烯.廢舊鋰離子電池在1.5 mol·L?1氨水、1 mol·L?1亞硫酸氨和1 mol·L?1碳酸氫氨組成的還原浸出溶液中實(shí)現(xiàn)有價(jià)金屬的回收.浸出渣通過(guò)高錳酸鉀、濃硫酸插層劑插層和過(guò)氧乙酸輔助氧化剝離廢舊石墨，實(shí)現(xiàn)石墨烯的再生.在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的鹽酸來(lái)洗去石墨烯表面金屬離子后，經(jīng)105oC干燥，最終獲得高純度石墨烯.通過(guò)氧化分離回收石墨烯，避免使用硝酸鹽和其他危險(xiǎn)有機(jī)物，對(duì)環(huán)境較為友好，同時(shí)工藝流程短，制得的石墨烯品質(zhì)高具備工業(yè)化實(shí)踐的潛力.

2 結(jié)束語(yǔ)

近年來(lái)，由于鋰離子電池的大規(guī)模使用和有限的生命周期，大量退役鋰離子電池的處理成為了鋰離子電池行業(yè)亟待解決的問(wèn)題.

（1）堿性浸出回收廢舊鋰離子電池具備清潔、高效、節(jié)能、短流程、可工業(yè)化應(yīng)用、可大規(guī)模處理等優(yōu)點(diǎn)，是鋰離子電池回收研究的主要方向.氨浸?還原劑體系是目前堿性浸出的主要研究方向，通過(guò)形成絡(luò)合物選擇性地從電極材料中分離提取有價(jià)金屬，配合電化學(xué)和萃取等方法實(shí)現(xiàn)清潔高效的回收.

（2）浸出效果的優(yōu)劣取決于還原劑的用量、浸出溫度、液固比、反應(yīng)時(shí)間以及堿的濃度.此外，通過(guò)機(jī)械活化等預(yù)處理手段可大幅度降低浸出條件.

（3）目前有關(guān)氨浸回收鋰離子電池技術(shù)已有深入的研究，但一些問(wèn)題限制了該工藝的工業(yè)化應(yīng)用，特別是工業(yè)上的實(shí)際效果和工藝效益方面還有待探索.最為突出的問(wèn)題是氨浸的最佳固液比較低、浸出速率較酸浸慢以及氨耗量較大，這直接導(dǎo)致生產(chǎn)的效益降低.

（4）此外，當(dāng)下研究的回收方法往往是針對(duì)一種鋰離子電池，而市面上不同類(lèi)型的鋰離子電池，成分和結(jié)構(gòu)不同，為工業(yè)化回收帶來(lái)了較大困難.