生物質(zhì)炭復(fù)合團(tuán)塊在高爐中的反應(yīng)行為

張壯壯，王 強(qiáng)，唐惠慶，薛慶國(guó)

北京科技大學(xué)鋼鐵冶金新技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100083

鋼鐵生產(chǎn)是制造業(yè)中的能源消耗和CO2排放大戶，2019 年，鋼鐵工業(yè)排放的CO2量占全球總排放量的9%[1].由于全球氣候變暖，鋼鐵行業(yè)日益面臨著減少CO2排放的壓力[2-4].在將來(lái)很長(zhǎng)的一段時(shí)期內(nèi)，傳統(tǒng)的高爐和轉(zhuǎn)爐生產(chǎn)流程仍是世界各地生產(chǎn)鋼鐵的主要方式.2019 年，中國(guó)的粗鋼產(chǎn)量約為9.96 億噸，生鐵產(chǎn)量約8.09億噸，其中高爐/轉(zhuǎn)爐流程的產(chǎn)量占約占 80%[5].因?yàn)楦郀t/轉(zhuǎn)爐流程中的大部分CO2都是高爐煉鐵過(guò)程產(chǎn)生[6]，所以高爐煉鐵的節(jié)能減排是實(shí)現(xiàn)鋼鐵生產(chǎn)減少CO2排放的關(guān)鍵.

生物質(zhì)/生物質(zhì)炭是一種可再生能源，因此，研究者普遍認(rèn)為在高爐煉鐵系統(tǒng)中利用生物質(zhì)/生物質(zhì)炭部分或完全替代煤和焦炭是減少高爐CO2排放方面的有效途徑.生物質(zhì)/生物質(zhì)炭在高爐煉鐵系統(tǒng)中的應(yīng)用已經(jīng)在幾個(gè)環(huán)節(jié)進(jìn)行了研究和實(shí)踐，包括煉焦[7-8]、燒結(jié)[9-10]和高爐風(fēng)口噴吹[11-13]等.在高爐含鐵爐料中配加含碳復(fù)合團(tuán)塊是近年來(lái)發(fā)展起來(lái)的一種利用非焦煤代替焦炭的技術(shù)[14-18].目前，對(duì)以煤為原料的高爐用含碳復(fù)合團(tuán)塊已經(jīng)進(jìn)行了廣泛和深入的研究.該類(lèi)復(fù)合團(tuán)塊已經(jīng)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用[19].高爐加裝含碳復(fù)合團(tuán)塊技術(shù)為在高爐中使用生物質(zhì)/生物質(zhì)炭提供了一種新途徑，但是對(duì)以生物質(zhì)/生物質(zhì)炭為原料復(fù)合團(tuán)塊的研究很少.Ueda等[20]考察了生物質(zhì)炭粒度和生物質(zhì)炭CO2氣化性能對(duì)生物質(zhì)炭復(fù)合團(tuán)塊在模擬高爐條件的反應(yīng)行為影響.但其研究沒(méi)有考慮到實(shí)際高爐中高壓氣氛的作用.Mousa等[21]進(jìn)行了在高爐中加裝生物質(zhì)復(fù)合團(tuán)塊的工業(yè)化實(shí)驗(yàn).研究結(jié)果表明，當(dāng)每噸鐵水的生物質(zhì)（干鋸末）使用量為64 kg時(shí)，每噸鐵水CO2排放量可以減少33～40 kg.但其研究沒(méi)有對(duì)復(fù)合團(tuán)塊的作用機(jī)理進(jìn)行深入的分析.在高爐內(nèi)使用生物質(zhì)/生物質(zhì)炭復(fù)合團(tuán)塊時(shí)，團(tuán)塊的反應(yīng)行為可以改變燒結(jié)礦的還原和焦炭的氣化，對(duì)高爐的CO2減排效果有直接的影響，因此有必要對(duì)其進(jìn)行深入和系統(tǒng)的研究.

本研究采用氧化鐵和生物炭細(xì)粉制備了生物質(zhì)炭復(fù)合團(tuán)塊.對(duì)高爐環(huán)境下復(fù)合團(tuán)塊的反應(yīng)行為進(jìn)行建模，并通過(guò)等溫動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)確定了模型參數(shù)并對(duì)模型進(jìn)行驗(yàn)證.隨后，結(jié)合模型模擬和實(shí)驗(yàn)，對(duì)模擬高爐條件下和實(shí)際高爐條件下生物質(zhì)炭復(fù)合團(tuán)塊反應(yīng)行為進(jìn)行了分析.

1 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容

1.1 生物質(zhì)炭復(fù)合團(tuán)塊的制備

本研究采用冷壓成型和熱處理的方式制備生物質(zhì)炭復(fù)合團(tuán)塊[22].制備生物質(zhì)炭復(fù)合團(tuán)塊樣品的原料為生物質(zhì)炭、氧化鐵粉和二氧化硅粉.二氧化硅粉作為添加劑.氧化鐵粉和二氧化硅粉購(gòu)自中國(guó)化學(xué)藥品公司（上海），氧化鐵粉和二氧化硅粉的平均粒度分別為 1.67和2.50 μm.廢棗木制成的生物質(zhì)炭由本地的園藝公司提供.首先將生物質(zhì)炭用球磨機(jī)磨細(xì)，然后在1173 K以下進(jìn)一步除揮發(fā)分.球磨后的生物質(zhì)炭粉的平均粒度為50 μm，其工業(yè)分析如表1所示.根據(jù)前期研究結(jié)果[23]和預(yù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，確定團(tuán)塊的制備工藝如下.首先，將氧化鐵粉，二氧化硅和生物質(zhì)炭按質(zhì)量比81∶4∶15充分混合，并加入混合物質(zhì)量的10%的蒸餾水和2%的纖維素粘結(jié)劑.然后，用模具在15 MPa的壓力下，將混合料冷壓成型.最后，壓好的生團(tuán)塊在423 K下干燥后進(jìn)一步進(jìn)行熱處理硬化.熱處理硬化是在N2氣氛下進(jìn)行的，升溫制度是從室溫以10 K·min-1升溫到1073 K并保溫10 min，隨后自然冷卻到室溫.制備好的的生物質(zhì)炭復(fù)合團(tuán)塊呈圓柱形，其直徑和高度均為15 mm，其質(zhì)量約為5.50 g.

表1 制備用生物炭工業(yè)分析(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Table 1 Proximate analysis of the prepared biochar fines %

1.2 生物質(zhì)炭復(fù)合團(tuán)塊反應(yīng)實(shí)驗(yàn)

1.2.1 實(shí)驗(yàn)裝置

實(shí)驗(yàn)所用裝置已在參考文獻(xiàn)[24]中詳細(xì)描述.該裝置包括供氣系統(tǒng)、精度±0.001 g的電子秤、數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)和控溫精度為±2 K的高溫爐，高溫爐采用硅鉬棒加熱，其反應(yīng)管（直徑：55 mm）內(nèi)恒溫區(qū)長(zhǎng)度約為50 mm.實(shí)驗(yàn)用樣品籃由耐熱合金（Fe-Cr-Al）絲制成.

1.2.2 模擬高爐環(huán)境實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)是在如圖1中所示的模擬高爐條件下進(jìn)行的.該圖中的氣體成分-溫度曲線是根據(jù)文獻(xiàn)[25]設(shè)計(jì)的.在每次測(cè)試中，將高溫爐從室溫加熱，并裝入兩個(gè)團(tuán)塊樣品.在達(dá)到預(yù)定時(shí)間之后，取出樣品，并使用N2進(jìn)行快速冷卻.進(jìn)入反應(yīng)管氣流總量為 3000 cm3·min-1（標(biāo)準(zhǔn)溫度和壓力（STP））.

圖1 模擬高爐條件下氣體成分和溫度變化曲線Fig.1 Simulated blast furnace (BF) gas composition and temperature profiles

1.2.3 等溫動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)

根據(jù)圖1設(shè)計(jì)三個(gè)實(shí)驗(yàn)方案，如表2所示.在測(cè)試中，將爐子在N2氣氛下加熱至反應(yīng)溫度，直到溫度穩(wěn)定.單個(gè)樣品裝入樣品籃中.樣品先在反應(yīng)管的上部在773 K下預(yù)熱約5 min，然后將其下降至恒溫區(qū)，同時(shí)將N2切換為N2-CO-CO2混合氣體，總氣體流量為 3000 cm3·min-1（STP）.樣品的質(zhì)量損失由電子天平測(cè)量，并由計(jì)算機(jī)每2 s記錄一次.30 min后，將N2-CO-CO2混合氣體切換回N2，將樣品從恒溫區(qū)中取出后，在N2氣氛下冷卻.預(yù)實(shí)驗(yàn)表明，熱處理硬化后團(tuán)塊中的揮發(fā)分和有機(jī)粘結(jié)劑已經(jīng)被徹底去除，因此樣品在t時(shí)刻的失重分?jǐn)?shù)由式（1）得到.

表2 等溫團(tuán)塊動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)方案Table 2 Scenarios for isothermal biochar composite briquette ( BCB)kinetic tests

式中：m是團(tuán)塊在t時(shí)刻的質(zhì)量(g);m0,mO,0,mC,0分別是團(tuán)塊的初始質(zhì)量、氧化鐵中氧質(zhì)量、生物質(zhì)炭中碳質(zhì)量(g);mO,0,和mC,0根據(jù)團(tuán)塊的初始成分計(jì)算.

1.3 分析與表征

原始樣品和反應(yīng)后樣品使用以下技術(shù)手段進(jìn)行分析和表征.用MJDW-10型萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)（中國(guó)MAIJIE公司）測(cè)定團(tuán)塊的冷抗碎強(qiáng)度.其中夾具的加載速度設(shè)定為2.0 mm·min-1.團(tuán)塊突然失效的載荷值為強(qiáng)度值，團(tuán)塊的抗碎強(qiáng)度為兩次測(cè)量的平均值.用CS-2800型紅外碳硫分析儀（中國(guó)NCS公司）測(cè)量團(tuán)塊碳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（WC）.通過(guò)滴定法（氯化鐵法）測(cè)量團(tuán)塊中全鐵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（TFe），金屬鐵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（WFe）和Fe2+離子的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（WFe2+）.樣品還原度和炭轉(zhuǎn)化率分別由式（2）和式（3）計(jì)算.用Quanta-250型掃描電子顯微鏡（SEM，美國(guó)FEI公司）觀察樣品截面上的微觀形貌.用M21X型X-射線衍射儀（XRD，日本MAC公司）進(jìn)行物相分析.

2 復(fù)合團(tuán)塊反應(yīng)模型

在高爐內(nèi)，當(dāng)團(tuán)塊與燒結(jié)礦和焦炭一起下行時(shí)，團(tuán)塊在被加熱的同時(shí)，團(tuán)塊不僅要進(jìn)行自還原反應(yīng)，還要與高爐煤氣進(jìn)行反應(yīng).為了符合高爐內(nèi)的這些獨(dú)特條件，本文對(duì)含碳團(tuán)塊的反應(yīng)模型[26]進(jìn)行了修改.團(tuán)塊反應(yīng)模型如下.所制備的團(tuán)塊樣品的高度和直徑相同，因此可以認(rèn)為團(tuán)塊形狀簡(jiǎn)化為d=0.015 m的球形.模型的基本原理如圖2所示.本模型考慮了團(tuán)塊內(nèi)氣相組分質(zhì)量守恒、團(tuán)塊內(nèi)固體組分質(zhì)量守恒以及團(tuán)塊與高爐煤氣之間傳質(zhì).模型中氣體為理想氣體，組分包括CO，CO2和N2.固相組分包括 Fe2O3，F(xiàn)e3O4，F(xiàn)eO，F(xiàn)e，C和脈石.模型假設(shè)包括:（1）反應(yīng)中團(tuán)塊體積及其孔隙率保持不變；（2）不考慮團(tuán)塊內(nèi)對(duì)流傳質(zhì)；（3）只涉及表3中列出的反應(yīng).

圖2 反應(yīng)模型Fig.2 Model concept

表3 模型中涉及的反應(yīng)Table 3 Reactions involved in the model

由團(tuán)塊內(nèi)氣相組分質(zhì)量守恒可以得到氣相組分的控制方程.如式（4）和（5）所示.

考慮到團(tuán)塊與高爐煤氣之間傳質(zhì)，式（4）和（5）的邊界條件為式（6）～（8）.

式（4）和（5）的初始條件是式（9）.

由團(tuán)塊內(nèi)固相組分質(zhì)量守恒可以得到固相組分控制方程，如式（10）所示.

式中：j為Fe2O3，F(xiàn)e3O4，F(xiàn)eO，F(xiàn)e，和C；SFe2O3=3MFe2O3(?R1)；SFe3O4=MFe3O4(2R1?R2)；SFeO=MFeO(3R2?R3)；SFe=MFeR3；SC=?MCR4.

式（4）的初始條件是式（11）.

對(duì)式（4）和（5）進(jìn)行空間和時(shí)間離散（徑向網(wǎng)格數(shù)N為7，時(shí)間步長(zhǎng)為0.001 s）.采用顯式迭代方式求解.對(duì)式（10）采用顯式時(shí)間積分方式求解.求解過(guò)程中，式（4），（5）和（10）同時(shí)求解.

3 結(jié)果與討論

3.1 生物質(zhì)炭復(fù)合團(tuán)塊的性質(zhì)

圖3是所制備的樣品的XRD圖譜.團(tuán)塊主要物相為Fe3O4、FeO和SiO2.化學(xué)分析結(jié)果表明，樣品含 11.10% C，26.18% Fe2+，0.77% Fe (均為質(zhì)量分?jǐn)?shù))，且其全鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)為61.04%.結(jié)合化學(xué)分析和XRD分析，對(duì)團(tuán)塊的物相組成進(jìn)行計(jì)算，結(jié)果如表4所示.圖4為復(fù)合團(tuán)塊截面上的微觀結(jié)構(gòu).經(jīng)過(guò)熱處理硬化后，氧化鐵顆粒在團(tuán)塊中呈現(xiàn)出致密質(zhì)地（圖4（a））；生物炭顆粒保持其管束結(jié)構(gòu)，并緊密固定在氧化鐵的基質(zhì)中（圖4（b））.圖5為在模擬高爐條件下，部分反應(yīng)后團(tuán)塊的冷抗碎強(qiáng)度的變化.可以看出，團(tuán)塊抗碎強(qiáng)度均超過(guò)1500 N,表明所制備的生物質(zhì)炭復(fù)合團(tuán)塊滿足高爐原料的強(qiáng)度要求[31].

圖4 團(tuán)塊樣品的 SEM 圖像.（a）燒結(jié)氧化鐵基體; （b）生物質(zhì)炭顆粒的微觀形貌Fig.4 SEM images of the BCB sample: (a) sintered iron-oxide texture;(b) microstructure of biochar particles

圖5 模擬高爐條件下部分反應(yīng)后復(fù)合團(tuán)塊冷抗碎強(qiáng)度的變化Fig.5 Change of the BCB cold crushing strength after partial reaction under simulated BF conditions

表4 生物質(zhì)炭復(fù)合團(tuán)塊的礦物組成 （質(zhì)量分?jǐn)?shù)）Table 4 Mineralogical composition of BCB %

3.2 模型驗(yàn)證

用表2中的實(shí)驗(yàn)條件對(duì)復(fù)合團(tuán)塊模型進(jìn)行驗(yàn)證.在模擬每種實(shí)驗(yàn)方案下的生物質(zhì)炭復(fù)合團(tuán)塊反應(yīng)行為時(shí)，由表2和進(jìn)入反應(yīng)管的總氣體流量確定模型的邊界條件.由于氧化鐵顆粒的燒結(jié)，表3中反應(yīng)（1）～（3）的反應(yīng)速率中的ags難于確定，因此，本文采用了試錯(cuò)法.用于確定ags值的數(shù)據(jù)點(diǎn)如圖6所示.在每種實(shí)驗(yàn)方案下，數(shù)據(jù)點(diǎn)以40 s的時(shí)間步長(zhǎng)進(jìn)行選擇.ags的取值為1000、1250、1500、1750和2000 m2·m-3.模型中，時(shí)刻t的團(tuán)塊質(zhì)量損失分?jǐn)?shù)由式（12）計(jì)算.

圖6 用于確定ags的數(shù)據(jù)點(diǎn)Fig.6 Selected data points for determining ags

對(duì)每個(gè)ags值，模型預(yù)測(cè)值和實(shí)驗(yàn)測(cè)量值之間的一致性通過(guò)均方誤差（MSE）進(jìn)行評(píng)估，MSE表示為式（13）.結(jié)果表明，在ags=1000 m2·m-3下，最小均方差為 0.0053，在ags=1250 m2·m-3下為 0.0037，在ags=1500 m2·m-3下為 0.0032，在ags=1750 m2·m-3下為 0.0031，在ags=2000 m2·m-3時(shí)為 0.0034.因此可以認(rèn)為ags=1750 m2·m-3是最合適的.

式中：vsim為模擬值；vexp為 實(shí)驗(yàn)值；NP為圖6中比較數(shù)據(jù)點(diǎn)總數(shù).

實(shí)驗(yàn)和模型預(yù)測(cè)的質(zhì)量損失曲線繪制在圖7中.在方案Ⅰ下，平均絕對(duì)誤差為0.03，在方案Ⅱ下為0.04，在方案Ⅲ下為0.04.對(duì)所有實(shí)驗(yàn)方案下模型預(yù)測(cè)和實(shí)驗(yàn)測(cè)量的團(tuán)塊最終參數(shù)（氧化鐵還原度和生物炭轉(zhuǎn)化率）進(jìn)行比較，結(jié)果如表5所示.在表5 中，由式（14）和（15）分別計(jì)算團(tuán)塊還原度和團(tuán)塊生物質(zhì)炭轉(zhuǎn)化率.

表5 不同的實(shí)驗(yàn)方案下團(tuán)塊的反應(yīng)參數(shù)和實(shí)驗(yàn)測(cè)量值及模型預(yù)測(cè)值Table 5 Measured and model-predicted parameters of the BCB reduced under different scenarios

圖7 不同實(shí)驗(yàn)方案下實(shí)驗(yàn)和模型預(yù)測(cè)的質(zhì)量損失曲線對(duì)比Fig.7 Measured and model-predicted mass-loss curves under different scenarios

圖8是原始團(tuán)塊和反應(yīng)后團(tuán)塊的照片.可以看出，在方案Ⅰ下，反應(yīng)后團(tuán)塊體積沒(méi)有明顯變化；但在方案Ⅱ和Ⅲ下反應(yīng)后團(tuán)塊體積有明顯收縮.另外，團(tuán)塊的孔隙率在反應(yīng)中也會(huì)發(fā)生變化.基于這些因素，圖7和表5的結(jié)果表明所建立的模型是可靠的.

圖8 生物質(zhì)炭復(fù)合團(tuán)塊樣品的圖像.(a) 原始圖像; (b) 在方案Ⅰ下反應(yīng)后圖像;(c) 在方案Ⅱ下反應(yīng)后圖像; (d) 在方案Ⅲ下反應(yīng)后圖像Fig.8 Images of the BCB sample: (a) original; (b) after reaction under scenario Ⅰ; (c) after reaction under scenario Ⅱ; (d) after reaction under Scenario Ⅲ

3.3 模擬高爐條件下生物質(zhì)炭復(fù)合團(tuán)塊反應(yīng)行為

圖9（a）和(b）為利用模型對(duì)模擬高爐條件下的生物質(zhì)炭復(fù)合團(tuán)塊反應(yīng)行為的模擬結(jié)果.在模擬高爐條件下，環(huán)境壓力為 1.01×105Pa.圖9（a）為團(tuán)塊中氧化鐵還原度隨時(shí)間的變化，圖9（b）為團(tuán)塊中生物質(zhì)炭轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間的變化.在初始階段，團(tuán)塊中的氧化鐵還原度和生物質(zhì)炭氣化都很緩慢.在 60 min（873 K）至 120 min（1273 K）的期間，氧化鐵的還原和生物質(zhì)炭氣化均快速進(jìn)行.氧化鐵的還原在約120 min（1273 K）完成，而生物質(zhì)炭的氣化在約140 min（1323 K）完成.

圖9 模擬高爐條件下生物質(zhì)炭復(fù)合團(tuán)塊還原行為.(a)還原分?jǐn)?shù)隨時(shí)間的變化; (b)生物炭轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間的變化Fig.9 BCB reduction behavior under simulated BF conditions: (a)change in reduction fraction with time; (b) change in biochar conversion with time

圖10和11分別為在模擬高爐條件下復(fù)合團(tuán)塊的XRD圖譜和SEM圖像.利用模擬結(jié)果對(duì)高爐條件下團(tuán)塊微觀結(jié)構(gòu)演變進(jìn)行解釋.開(kāi)始時(shí)，由于團(tuán)塊中的反應(yīng)緩慢，與原始樣相比，團(tuán)塊的微觀結(jié)構(gòu)變化不大（例如，比較圖3 和圖10（a），圖4（a）和圖11（a）可知，兩者的物相組成和微觀結(jié)構(gòu)基本相同）.在60～120 min期間，由于復(fù)合團(tuán)塊中氧化鐵還原和生物質(zhì)炭氣化的快速進(jìn)行.因此，在90 min時(shí)，團(tuán)塊主要相為FeO，并有少量的鐵橄欖石（2FeO·SiO2）生成（圖10（b））；團(tuán)塊的質(zhì)地變得致密，但生物質(zhì)炭顆粒仍保持其管束結(jié)構(gòu)（圖11（b））.在1173 K下，F(xiàn)eO變得活潑，可以與SiO2反應(yīng)形成低熔點(diǎn)化合物[32].低熔點(diǎn)鐵橄欖石的形成使渣相填充團(tuán)塊孔隙，團(tuán)塊變得致密化，有利于提高團(tuán)塊在高溫下的抗粉化能力.120 min后，團(tuán)塊中的反應(yīng)基本完成.團(tuán)塊中的主要相是金屬鐵（圖10（c））.新生成的金屬鐵粒開(kāi)始在渣相基質(zhì)中聚合并形成金屬鐵網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)（圖11（c））.團(tuán)塊的強(qiáng)度得到進(jìn)一步提高.

圖10 不同時(shí)間下生物質(zhì)炭復(fù)合團(tuán)塊的XRD譜.(a) 60 min; (b) 90 min;(c) 120 minFig.10 XRD patterns of BCB at different times: (a) 60 min; (b) 90 min;(c) 120 min

圖11 不同時(shí)間生物質(zhì)炭復(fù)合團(tuán)塊的掃描電鏡圖像.(a) 60 min; (b)90 min; (c) 120 minFig.11 SEM images of BCB at different times: (a) 60 min; (b) 90 min;(c) 120 min

3.4 實(shí)際高爐的復(fù)合團(tuán)塊反應(yīng)行為

在實(shí)際高爐（高爐有效體積為2500 m3，產(chǎn)量為每天6250 t鐵水）內(nèi)考察團(tuán)塊的反應(yīng)行為.在高爐加裝生物質(zhì)復(fù)合團(tuán)塊的操作中，團(tuán)塊通常以完全混合到燒結(jié)礦中的形式進(jìn)行裝料.如果燒結(jié)礦料中團(tuán)塊的混合比例較小，例如，小于10%，則高爐爐況不會(huì)發(fā)生明顯改變[27,33].本研究主要集中在高爐中的生物質(zhì)炭復(fù)合團(tuán)塊的反應(yīng)行為，生物質(zhì)炭復(fù)合團(tuán)塊對(duì)高爐爐內(nèi)現(xiàn)象的影響不作考慮.因此，在本研究中，假設(shè)高爐內(nèi)團(tuán)塊的加裝比例較小，考察所用的高爐爐況由正常操作條件下高爐模擬[33]確定.

本文對(duì)沿高爐1/2半徑附近的爐料下降路徑（圖12（a））的團(tuán)塊反應(yīng)行為進(jìn)行了分析.所用路徑的研究范圍包括從高爐料面到軟熔帶的上表面.氣相壓強(qiáng)，氣相組成，爐料溫度隨團(tuán)塊下降時(shí)間的變化如圖12（b）所示.在圖12（b）中，團(tuán)塊下降時(shí)間是從固相料面算起，并通過(guò)進(jìn)行計(jì)算，其中，s是沿路徑離料面的距離（m）；vs是爐料下降速度（m·s-1）.為了計(jì)算Re，也需要沿路徑的氣體速度變化，但是，為簡(jiǎn)潔起見(jiàn)，并未在圖12（b）作圖.在模擬中，給定的下降時(shí)間t下，環(huán)境變量等于沿路徑上相應(yīng)的高爐變量，從而形成沿路徑模型的邊界條件.

圖12 （a）用于建模的固體流動(dòng)路徑的圖示;（b）高爐變量沿路徑的變化Fig.12 (a) Illustration of solid flowing path for modeling; (b) change of BF variables along the path

圖13 給出了一些模擬結(jié)果.圖13（a）～（c）顯示了沿路徑團(tuán)塊反應(yīng)行為（氧化鐵還原分?jǐn)?shù)，生物炭轉(zhuǎn)化率，團(tuán)塊CO生成速率和CO2生成速率）的變化.在圖13（a）和（b）中，還根據(jù)高爐模擬結(jié)果繪制了沿路徑燒結(jié)礦還原度和焦炭碳轉(zhuǎn)化率的變化.在圖13（c）中，團(tuán)塊整體CO和CO2生成速率分別由式（16）和（17）計(jì)算.

圖13 實(shí)際高爐中的生物質(zhì)炭復(fù)合團(tuán)塊反應(yīng)行為.（a）沿路徑的還原分?jǐn)?shù)變化;（b）沿路徑的生物炭轉(zhuǎn)化率變化;（c）沿路徑的CO和CO2生成速率變化;（d）在1150至1168 K溫度下CO和CO2的生成速率變化Fig.13 BCB reaction behavior in the BF: (a) change in reduction fraction along the path; (b) change in biochar conversion along the path; (c) changes in generation rates of CO and CO2 along the path; (d) changes in generation rates of CO and CO2 from 1150 to 1168 K

由圖13可以看出，團(tuán)塊氧化鐵還原約起始于473 K.在最初階段，團(tuán)塊中生物質(zhì)炭氣化可以忽略不計(jì)，并且團(tuán)塊氧化鐵還原速度也與燒結(jié)礦相近.此時(shí)團(tuán)塊消耗高爐煤氣中CO并向高爐煤氣產(chǎn)生CO2，因此團(tuán)塊氧化鐵還原是利用高爐煤氣進(jìn)行的.在溫度達(dá)到853 K后，團(tuán)塊中生物質(zhì)炭開(kāi)始明顯氣化.通過(guò)反應(yīng)（4），團(tuán)塊內(nèi)部一些CO2被轉(zhuǎn)化為CO，因此團(tuán)塊內(nèi)氧化鐵還原得以增強(qiáng).在953到1150 K的溫度范圍內(nèi)，與燒結(jié)礦或焦炭相比，團(tuán)塊生物質(zhì)炭氣化和氧化鐵還原都表現(xiàn)出很高的反應(yīng)速率.在此階段，團(tuán)塊向高爐煤氣同時(shí)產(chǎn)生CO和CO2，表明團(tuán)塊處于完全自還原狀態(tài).在溫度達(dá)到1150 K后，隨著生物質(zhì)炭氣化變慢，團(tuán)塊內(nèi)部產(chǎn)生的CO已經(jīng)不能支持團(tuán)塊自還原，因此團(tuán)塊中部分氧化鐵開(kāi)始被高爐煤氣還原.表現(xiàn)為團(tuán)塊消耗高爐煤氣中的CO.在1153 K時(shí)，團(tuán)塊中生物質(zhì)炭氣化完成，但氧化鐵的還原分?jǐn)?shù)為0.95.團(tuán)塊中剩余氧化鐵還原隨后徹底依賴(lài)高爐氣體進(jìn)行，并在1168 K下達(dá)到完全還原狀態(tài).由以上分析可知，高爐中團(tuán)塊反應(yīng)包括五個(gè)階段，分別為團(tuán)塊的高爐煤氣還原（473～853 K），團(tuán)塊的高爐煤氣還原和部分自還原（853～953 K），團(tuán)塊的完全自還原（953～1150 K），團(tuán)塊的高爐煤氣還原和部分自還原（1150～1153 K），以及團(tuán)塊的高爐煤氣還原（1153～1168 K）.由于后兩階段的溫度范圍很窄（總計(jì)僅18 K），可以認(rèn)為在高爐中團(tuán)塊的反應(yīng)行為只包含前三個(gè)階段.

圖14 生物質(zhì)炭復(fù)合團(tuán)塊和高爐煤氣在生物質(zhì)炭復(fù)合團(tuán)塊自還原區(qū)區(qū)域的CO還原勢(shì)Fig.14 CO potentials of the BCB and the BF gas in the zone with BCB self-reduction

4 結(jié)論

（1）根據(jù)團(tuán)塊氣體組分的質(zhì)量守恒、團(tuán)塊固體物的質(zhì)量守恒以及團(tuán)塊與環(huán)境之間的傳質(zhì)，對(duì)單個(gè)團(tuán)塊在高爐氣氛中的反應(yīng)行為進(jìn)行了建模.模型預(yù)測(cè)值與實(shí)驗(yàn)測(cè)量值吻合.

（2）模擬高爐條件下，在60 min（873 K）至120 min（1273 K）期間，團(tuán)塊中氧化鐵的還原和生物質(zhì)炭氣化均快速進(jìn)行.團(tuán)塊的固結(jié)機(jī)理由燒結(jié)或渣相固結(jié)向金屬鐵網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)固結(jié)轉(zhuǎn)化.

（3）沿高爐中半徑附近固體路徑的生物質(zhì)炭復(fù)合團(tuán)塊反應(yīng)行為主要分為三個(gè)階段，包括團(tuán)塊的高爐煤氣還原（473～853 K）、團(tuán)塊的高爐煤氣還原和部分自還原（853～953 K）、團(tuán)塊的完全自還原（953～1150 K）.

（4）在團(tuán)塊自還原參與階段，團(tuán)塊中氧化鐵還原比燒結(jié)礦要快，團(tuán)塊中生物質(zhì)炭氣化也比焦炭要快.在此階段，團(tuán)塊有提高高爐煤氣利用系數(shù)和降低熱儲(chǔ)備區(qū)溫度的作用.

符號(hào)附錄

ags: 生物質(zhì)炭復(fù)合團(tuán)塊中氧化鐵顆粒的比表面，m2·m-3

d: 生物質(zhì)炭復(fù)合團(tuán)塊直徑，m

DCO-N2,DCO2-N2,Deff: 氣體擴(kuò)散率，有效氣體擴(kuò)散率，m2·s-1

fm，fO，fC: 生物質(zhì)炭復(fù)合團(tuán)塊質(zhì)量損失分?jǐn)?shù)、還原分?jǐn)?shù)和生物炭轉(zhuǎn)化率

fi: 反應(yīng)i的反應(yīng)分?jǐn)?shù)

ki: 反應(yīng)i的反應(yīng)速率常數(shù)，m·s-1，10-5kg·s-1·Pa-1

k: 傳質(zhì)系數(shù)，m·s-1

Ki: 反應(yīng)i的平衡常數(shù)

m: 質(zhì)量，kg

M: 摩爾質(zhì)量，kg·mol-1

P: 壓力，Pa

Re: 雷諾數(shù)

R: 氣體常數(shù)，8.314 J·mol-1·K-1

Ri: 反應(yīng)i的化學(xué)反應(yīng)速率，mol·m-3·s-1

RCO，RCO2: 生物質(zhì)復(fù)合團(tuán)塊中CO生成率和生物質(zhì)復(fù)合團(tuán)塊中CO2生成率，mol·s-1

r: 團(tuán)塊半徑方向變量，m

Sc: 施密特?cái)?shù)

T: 溫度，K

t: 時(shí)間，s

α: 孔隙率

ξ: 曲折系數(shù)

ρ: 密度，kg·m-3

下標(biāo)

0: 初始值

g: 氣體

e: 環(huán)境

組元名或元素名: 物質(zhì)或元素的變量