化學工程與工藝專業(yè)開放實驗：Pd/CeO2催化生物質甘油氧化羰基化合成碳酸甘油酯

＊王志苗 安華良 郭碩 李芳 薛偉*

（1.河北工業(yè)大學化工學院，河北省綠色化工與高效節(jié)能重點實驗室 天津 300130 2.天津市本質安全化工技術重點實驗室 天津 300130）

碳酸甘油酯（Glycerol Carbonate，GC）在常溫下為無色或微黃色的透明液體，是一種重要的綠色化學中間體[1]，廣泛應用于化妝品、醫(yī)藥、塑料以及涂料等領域，其合成受到越來越多的關注[2]。目前，GC的合成方法主要有光氣法[3]、酯交換法[4]和氧化羰基化法[5]等。其中光氣法是最早報道的方法，但是此方法有很多不足之處，如副產物鹽酸腐蝕性強，原料光氣有劇毒，對環(huán)境不友好等；酯交換法存在生產成本高、產物不易分離的缺點；從環(huán)境友好和可持續(xù)發(fā)展角度來看，氧化羰基化法最具有發(fā)展前景，這個方法原料易得而且工藝簡單，是一條綠色的合成路線。并且，所使用的原料甘油是生產生物柴油的副產物，具有可再生性，對其進行高值轉化利用，既可以促進生物柴油產業(yè)的發(fā)展，又可以減少化石資源的消耗，助力國家“雙碳”目標的實現(xiàn)?；诖?，我們設計了“Pd/CeO2催化生物質甘油氧化羰基化合成碳酸甘油酯”實驗，作為我?；瘜W工程與工藝專業(yè)的開放實驗教學內容。

開放實驗內容包括納米材料催化劑的制備和碳酸甘油酯的合成兩部分，要求本科學生能夠獨立查閱文獻，并在老師指導下設計合理的實驗方案，能夠綜合利用無機和有機的化學基礎知識[6]，合成納米新材料和碳酸甘油酯，培養(yǎng)本科學生的動手實踐能力和創(chuàng)新能力，提高本科學生分析問題的能力[7]，為以后開展科研工作奠定良好的基礎。

1.實驗目的

（1）掌握CeO2單晶納米管和Pd/CeO2-NT催化劑的制備方法；

（2）了解Pd/CeO2-NT催化劑的表征方法及結果分析；

（3）掌握甘油氧化羰基化合成碳酸甘油酯的方法；

（4）了解氣相色譜的使用方法。

2.試劑和儀器

(1)化學試劑

硝酸鈰，氯化亞鈰，氯化鈀，氫氧化鈉，三嵌段共聚物P123，氨水（25%），甘油，N,N-二甲基乙酰胺，正丁醇，碘化鈉，無水乙醇，硼氫化鈉，一氧化碳，氧氣。

(2)儀器設備

電子分析天平（PL-203），離心機（LD5-2A），實驗室pH計（PHSJ-4A），磁力攪拌器（98-3），均相反應器（JX-8），管式電阻爐（OTF-1200X），真空干燥箱（DZF-6020），高壓反應釜（50mL），馬弗爐（SX2-4-10），氣相色譜儀（Aglilent 7890B）。

3.實驗部分

(1)CeO2-NT的制備

稱取17.4g的P123（購自美國Sigma-Aldrich公司），放于燒杯中，加入60mL無水乙醇和60mL去離子水，將其置于超聲波中至溶解；再把5.58g CeCl3?7H2O加到上述溶液中。在劇烈攪拌的同時，向混合溶液中緩慢滴加NH3?H2O至pH值為10，繼續(xù)攪拌30min。將所得懸浮液轉移到晶化釜中，在160℃水熱處理72h。冷卻至室溫后，離心分離固體，用水和無水乙醇洗滌至濾液至中性。所得固體于60℃干燥至恒重，500℃焙燒4h，升溫速率為5℃/min。得到淡黃色粉末，即為CeO2納米管，記為CeO2-NT。

(2)Pd/CeO2-NT的制備

將0.018g PdCl2加入到10mL去離子水和5mL NH3?H2O的混合溶液內，用超聲波進行分散溶解；再將0.360g CeO2-NT載體加入到10mL去離子水中，用超聲波進行分散，將CeO2-NT和PdCl2溶液混合在一起，用磁力攪拌器攪拌2h，再向混合溶液內緩慢滴加溶液（0.010g NaBH4+10mL H2O），繼續(xù)攪拌24h[8]。最終將溶液抽濾、洗滌，將濾餅在80℃真空干燥。將得到的固體粉末在管式爐中300℃進行焙燒處理，即可得到Pd/CeO2-NT催化劑，其中Pd理論負載量為3.0wt%。

(3)催化劑活性評價

在50mL的不銹鋼高壓反應釜中進行催化劑的活性評價反應，考察催化劑Pd/CeO2-NT的活性。將催化劑Pd/CeO2-NT、助催化劑NaI、甘油和溶劑N,N-二甲基乙酰胺（DMA）分別加入高壓反應釜中，密封之后用CO置換高壓釜內空氣3次，然后分別充入O21.7MPa和CO 3.3MPa，用磁力攪拌器加熱至設定溫度，待溫度恒定后開始計時，達到反應時間后停止加熱，用冰水冷卻至室溫后取出反應產物[8]。將反應產物離心分離后除去催化劑Pd/CeO2-NT，用氣相色譜儀對所得液體產物進行定性定量分析。

4.實驗結果與討論

(1)Pd/CeO2-NT催化劑表征

圖1為本科學生實驗制備樣品CeO2-NT與Pd/CeO2-NT的XRD譜圖。從圖中可知，兩者的出峰位置及峰強度區(qū)別不是很大，均在2θ為28.51°、33.10°、47.62°、56.53°、59.07°、69.45°、76.74°和79.21°處存在衍射峰，分別對應于立方晶系CeO2（JCPDS65-5923）的（111）（200）（220）（311）（222）（400）（331）和（420）晶面[8]。在Pd/CeO2-NT的XRD譜圖中沒有觀察到Pd化合物的特征峰或者金屬Pd的特征峰，這可能是因為Pd顆粒分散性較好或者負載量較少[9-10]，無法形成較強特征峰，在XRD譜圖中無法觀察到。

圖1 (a)CeO2-NT；(b)Pd/CeO2-NT的XRD譜圖

圖2為CeO2-NT及催化劑Pd/CeO2-NT的SEM表征結果。其中圖2(a)為CeO2-NT的SEM照片，由圖可知CeO2-NT主要為棒狀結構，管的長度在300nm～2μm之間，直徑在30～60nm之間，此外，有一些小顆粒附著在棒上，粒徑小于50nm。從圖2(b)可以看出，負載Pd之后對CeO2形貌存在一定的影響，雖然棒狀結構仍然存在，但是形貌變得不那么規(guī)則，長度也變短了。圖3為CeO2-NT及Pd/CeO2-NT的TEM照片，與SEM圖像所得結果相似。兩種樣品均由CeO2組成，其中都含有一些小顆粒，此外，在Pd/CeO2-NT中未觀察到明顯的Pd物種。這可能是Pd和CeO2之間存在強相互作用，抑制了Pd顆粒的生長[11]，所以特別小的Pd顆粒不易用TEM觀察到。

圖2 CeO2-NT及Pd/CeO2-NT的SEM照片

圖3 CeO2-NT及Pd/CeO2-NT的TEM照片

(2)Pd/CeO2/NT催化甘油合成碳酸甘油酯反應最優(yōu)條件的確定

研究了反應條件對Pd/CeO2-NT催化甘油氧化羰基化反應的影響，分別考察了反應時間、反應溫度、反應壓力、反應分壓比和催化劑用量這些反應條件，最終確定了最佳反應條件：反應時間1.7h，反應溫度140℃，催化劑用量Glycerol/Pd=1479（摩爾比），O2壓力1.7MPa，CO壓力3.3MPa時，甘油轉化率為93.5%，碳酸甘油酯選擇性達99.9%。

在我?；瘜W工程與工藝本科教學實驗中，我們將此開放實驗列入本科教學的開放實驗課程中?；瘜W工程與工藝專業(yè)的學生可以在大三上學期學習本實驗，每次可以有2組同學，每組3～4名學生可以選擇本實驗進行學習。經過近幾年的實驗教學，同學們反饋良好，大家均認為通過查閱文獻和具體的實驗操作，可以提高學生們的動手能力、分析問題和解決問題的能力。

5.結論

通過設計的“Pd/CeO2催化生物質甘油氧化羰基化合成碳酸甘油酯”開放實驗教學，將得到的Pd/CeO2-NT催化劑，用于催化甘油氧化羰基化化合成碳酸甘油酯，在最優(yōu)條件下，甘油轉化率為93.5%，碳酸甘油酯選擇性達99.9%。

作為我校化學工程與工藝專業(yè)的開放實驗，通過文獻檢索、實驗設計、實驗操作、樣品表征和數(shù)據(jù)分析等環(huán)節(jié)，可以培養(yǎng)學生運用所學基本理論知識，解決實際問題的能力，可以培養(yǎng)學生的科研興趣和學習熱情，提高學生的綜合素養(yǎng)。