納秒激光改性氧化石墨烯膜及其氣體分離研究

＊郭 莉

（中國工程物理研究院材料研究所 四川 621700）

引言

由于滲透率與薄膜的厚度成反比[1]，傳統(tǒng)的氣體分薄膜的滲透率可能會受到限制。石墨烯是由單層原子蜂窩狀排列而成二維碳晶體[2-3]，只有單原子層的厚度，具有優(yōu)異的柔韌性和強度，所以它在氣體分離領(lǐng)域也具有廣闊的應(yīng)用前景。然而，無缺陷的純石墨烯是不具備滲透性的，雖然只有一個原子的厚度，但由于其致密的π鍵的軌道電子云充滿了六邊環(huán)，產(chǎn)生的斥力甚至可以阻擋細小的原子通過六邊形的孔道。如果在石墨烯片上出現(xiàn)了缺陷性微孔，那么理論上可以讓尺寸小于微孔的分子或原子通過[4]。除孔徑大小之外，通量和選擇性還與石墨烯薄片吸附性能、化學(xué)改性功能有關(guān)[5]。

理論研究表明，對石墨烯進行表面功能化處理是提高氣體分離性能的最有效方法，當調(diào)控石墨烯表面的缺陷和孔洞，可調(diào)整氣體分子的選擇性和滲透性。目前，普遍認為使用氧化石墨烯（GO）是對石墨烯進行功能化處理有效的手段[6]。氧化石墨烯的制備工藝相對簡單，成本低廉，可實現(xiàn)大規(guī)模制備，因此氧化石墨烯膜的工程化應(yīng)用更具現(xiàn)實意義。近年來，關(guān)于石墨烯滲透膜的研究持續(xù)升溫，人們采用理論計算、數(shù)值模擬等方法對多孔石墨烯氣體分離膜進行了初步研究[7-12]。氧化石墨烯表面含有大量缺陷，主要包括含氧基團和碳原子空位，對其進行還原得到還原氧化石墨烯（RGO）不僅會改變片層表面的含氧基團含量，同時也會引入碳的晶格空位缺陷，在還原過程中引入摻雜源還可以對其進行摻雜，形成新的雜原子缺陷。與此同時，含氧基團的脫除還會帶走部分的碳，在片層上留下孔洞。這些具有化學(xué)活性的缺陷（包括晶格空位、間隙原子、雜原子和孔洞）從本質(zhì)上決定了氧化石墨烯對氣體分子滲透能力的強弱，對分離膜性能調(diào)控和優(yōu)化起到了至關(guān)重要的作用。在表面改性方面和石墨烯氣體分離方面，研究者研究了納米孔、原子修飾對分離性能的影響[13-17]。研究表明氧化石墨烯的優(yōu)點可以克服本征石墨烯材料在氣體分離膜中的缺點，在滲透能力和大規(guī)模制備兩大方面顯示出飛躍性的提高，具有重大意義。激光可以在多種襯底上對氧化石墨烯進行高效還原，無需化學(xué)試劑。本文提出采用納秒激光加工技術(shù)對氧化石墨烯進行還原改性處理，制備石墨烯氣體分離膜的新思路。

1.實驗

通過Hummers方法將天然石墨（Sigma-Aldrich，＜150μm）制備成GO。在室溫條件下，制備氧化石墨烯分散液，制得的分散液在室溫下可長期保持穩(wěn)定。將一定濃度GO分散液通過抽濾或旋涂的方法涂覆于多孔基片上。

355nm的激光從納秒Nd:YAG激光器出射之后，首先經(jīng)過光闌對光路的通斷進行控制，再經(jīng)過焦距為-100mm的凹透鏡和焦距為300mm的凸透鏡進行擴束，擴束后的平行光作用于樣品表面，在帶有光學(xué)窗口的腔體中對氧化石墨烯薄膜進行加工（圖1）。滲透氣體通過氣相色譜進行分析，使用流量控制器進行原料氣和吹掃氣的流量控制。

圖1 激光改性GO膜示意圖和帶有光學(xué)窗口的密封腔室

2.結(jié)果與討論

采用抽濾的方法在多孔不銹鋼襯底上制備氧化石墨烯薄膜，將薄膜固定于帶有光學(xué)窗口的密閉腔室內(nèi)部，腔室內(nèi)部保護氣為Ar。采用0.1W的激光對其進行還原，激光作用時間為10s。圖2為激光加工前后薄膜的SEM照片，可以看到激光加工前片層致密排列，經(jīng)過激光還原后片層變得疏松，出現(xiàn)分層現(xiàn)象。出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因是在激光作用時，以氣體的形式迅速去除了GO夾層中間的水分以及含氧基團，從而使片層間距增大。

圖2 （a）激光加工前薄膜的SEM照片；（b）激光加工后薄膜的SEM照片

通過抽濾方法制備的微米級厚度GO薄膜覆蓋于布孔的不銹鋼片上進行氣體滲透試驗（圖3），結(jié)果發(fā)現(xiàn)氫氣、氦氣和氮氣均不能滲透過氧化石墨烯膜。采用0.1W激光對其進行10s照射還原后，膜對氫氣、氦氣和氮氣滲透通量大幅度提高，圖4為RGO薄膜氣體滲透通量/分離系數(shù)隨溫度變化的曲線，隨著溫度升高氣體的滲透率增大，選擇性逐漸下降。在室溫下的H2/He和H2/N2的分離選擇性可達到2.6和4.8。

圖3 多孔不銹鋼襯底GO薄膜與滲透裝置照片

圖4 RGO薄膜氣體滲透通量/分離系數(shù)隨溫度變化的曲線

為了實現(xiàn)高的滲透速率以及高選擇性，我們進一步減小薄膜厚度。制備過程采用旋涂方法，可以通過反復(fù)旋涂，實現(xiàn)對膜厚的控制。通過高速旋涂的方法在多孔AAO陶瓷上制備出大約為20nm的連續(xù)薄膜，圖5（a）為氧化石墨烯膜截面TEM照片，可以看出膜厚度～20nm，圖5（b）為AAO襯底的SEM照片，襯底孔徑在100nm左右，圖5（c）為AAO襯底上激光加工前SEM照片，圖5（d）為激光加工后薄膜的SEM照片，連續(xù)性和均勻性保持良好，并未出現(xiàn)明顯破損和空洞。采用C1s XPS譜分析還原情況，如圖6所示，在284.6eV、286.6eV和288.5eV三個位置的峰分別來自于C-C、C-O和C=O鍵。值得注意的是，未還原的氧化石墨烯氧原子的含量高達37%，而未與氧結(jié)合的碳含量是62%。在還原后，C-C百分比增加到78%，說明部分含氧基團被去除。

圖5 （a）氧化石墨烯膜截面TEM照片，厚度～20nm；（b）AAO襯底的SEM照片；（c）激光加工前薄膜的SEM照片；（d）激光加工后薄膜的SEM照片

圖6 激光加工前后薄膜的C1s XPS譜圖

采用激光對其進行還原后，H2/N2的分離系數(shù)從12.6提高到13.3。值得注意的是薄膜對CO2的滲透GO膜對H2/CO2的分離系數(shù)從5.8提高到15.7。這是由于石墨烯表面的含氧基團可以增加石墨烯薄膜對CO2的吸附能力，因為官能團的引入增加了石墨烯薄膜的活性表面積，從而增加石墨烯表面氣體的捕捉量，可增加石墨烯對CO2氣體的吸附能力和選擇能力，還原后CO2的滲透能力反而會下降（圖7）。

圖7 不同氣體通過激光還原前后氧化石墨烯薄膜的滲透速率

3.結(jié)論

本文采用納秒激光對氧化石墨烯薄膜進行還原，實驗發(fā)現(xiàn)厚膜的H2/He和H2/N2的分離選擇性可達2.6和4.8。在多孔AAO陶瓷上制備出厚度約為20nm的連續(xù)薄膜。采用激光對其進行還原后，膜對CO2的滲透GO膜對H2/CO2的分離系數(shù)從5.8提高到15.7，H2/N2的分離系數(shù)從12.6提高到13.3。