ICP-AES法快速測(cè)定鎳基高溫合金中高鉻、鐵的含量

＊安身平 秦毅

（中國(guó)核動(dòng)力研究設(shè)計(jì)院核燃料元件及材料研究所 四川 610213）

1.引言

鎳基高溫合金（NBS）是以鎳為基體（質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般大于50%），鉻、鈷、鉬等為合金元素，具有較高的強(qiáng)度和良好的抗氧化、抗腐蝕性能，可以進(jìn)行冷熱加工，在航空、航天和核電領(lǐng)域應(yīng)用較多。核電產(chǎn)品用鎳基高溫合金，由于應(yīng)用環(huán)境的特殊性，對(duì)材料中各元素的含量控制要求比較嚴(yán)格，在生產(chǎn)制造中，需快速準(zhǔn)確測(cè)定。

對(duì)于鎳基材料中高鉻、鐵含量的測(cè)定，國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)和行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)中多采用化學(xué)法[1-4]測(cè)定其含量，經(jīng)典的化學(xué)法試驗(yàn)流程長(zhǎng)、使用的化學(xué)試劑種類繁多，不能滿足生產(chǎn)中快速測(cè)定的需求；X射線熒光光譜法主要是針對(duì)塊狀固體樣品，可以快速準(zhǔn)確檢測(cè)（需有合適的塊狀固體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)），樣品形態(tài)不滿足時(shí)，采用溶液法[5]進(jìn)行測(cè)定，但需要將含有較強(qiáng)腐蝕性酸的待測(cè)溶液放置于儀器內(nèi)部，長(zhǎng)期使用可能導(dǎo)致儀器內(nèi)部被腐蝕；已報(bào)道的電感耦合等離子體光譜法[6-8]，主要是對(duì)于鎳基合金中低含量鉻、鐵的測(cè)定。由于ICP-AES法具有線性范圍寬、可多元素同時(shí)測(cè)定、快速簡(jiǎn)便等優(yōu)點(diǎn)，為了解決核電產(chǎn)品用鎳基高溫合金中高鉻、鐵含量的快速測(cè)定，本文采用ICP-AES法對(duì)核電產(chǎn)品用鎳基高溫合金中高鉻、鐵元素的測(cè)量進(jìn)行試驗(yàn)研究，建立鎳基合金中高鉻、鐵含量的快速測(cè)量方法。

2.實(shí)驗(yàn)部分

(1)儀器與工作條件

電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀：波長(zhǎng)范圍166～847nm，等離子源頻率27.12MHz，RF發(fā)生器功率1150W。

蠕動(dòng)泵速率：50rpm；沖洗時(shí)間：25s；霧化器氣體流量：0.5L/min；輔助氣流量0.5L/min；觀測(cè)方式：水平；霧化器：耐氫氟酸型。

(2)試劑材料

鹽酸：優(yōu)級(jí)純；氫氟酸：優(yōu)級(jí)純；硝酸：優(yōu)級(jí)純；水：超純水；

鎳基體溶液：使用基準(zhǔn)試劑（99.95%）配制鎳基體溶液，質(zhì)量濃度為50mg/mL；

標(biāo)準(zhǔn)溶液：質(zhì)量濃度為10mg/mL；

標(biāo)準(zhǔn)系列溶液：使用單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液，配制各元素的標(biāo)準(zhǔn)系列溶液。標(biāo)準(zhǔn)系列溶液濃度見(jiàn)表1。

表1 各元素標(biāo)準(zhǔn)系列溶液的濃度（μg/mL）

(3)實(shí)驗(yàn)方法

稱取0.1g（準(zhǔn)確至0.0001g）試樣置于聚四氟乙烯燒杯中，先加入8mL鹽酸、3mL硝酸，在電熱板上加熱溶解，如果溶解不完全滴加幾滴氫氟酸，待樣品完全溶解后取下，冷卻后轉(zhuǎn)移至100mL塑料容量瓶中，加超純水定容至刻度，搖勻；使用單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液配制系列標(biāo)準(zhǔn)溶液，然后在ICPAES上依次測(cè)量，儀器自動(dòng)繪制出標(biāo)準(zhǔn)曲線；然后測(cè)量樣品溶液，儀器自動(dòng)給出樣品中鉻、鐵的含量。

3.結(jié)果與討論

(1)分析譜線的選擇

在ICP-AES測(cè)量方法中，每個(gè)元素有多個(gè)特征譜線，因而元素之間可能會(huì)產(chǎn)生譜線干擾，影響測(cè)量結(jié)果的準(zhǔn)確性；一般按照靈敏度高、譜線間干擾少、受基體影響小、穩(wěn)定性好等原則對(duì)多條譜線進(jìn)行篩選，每個(gè)元素選取2～3條備選分析譜線，通過(guò)試驗(yàn)確定適宜的分析譜線。

由于待測(cè)溶液中鉻、鐵含量較高，為避免信號(hào)強(qiáng)度過(guò)高而發(fā)生譜線自吸現(xiàn)象，選擇鉻（298.9nm、359.3nm、360.5nm）、鐵（271.4nm、273.0nm）的次靈敏線進(jìn)行測(cè)定；配制待測(cè)元素的標(biāo)準(zhǔn)溶液，通過(guò)試驗(yàn)，結(jié)合譜圖和譜線強(qiáng)度及背景的輪廓，根據(jù)各譜線的線性及對(duì)已知濃度的測(cè)量結(jié)果（表2），最終確定鉻元素的分析譜線為298.9nm，鐵的分析譜線為273.0nm。

表2 各元素分析譜線的線性及測(cè)量結(jié)果

(2)鎳的基體效應(yīng)試驗(yàn)

在ICP-AES測(cè)量方法中，基體效應(yīng)是該類方法中常見(jiàn)的影響因素之一，可能會(huì)是增強(qiáng)效應(yīng)、吸收效應(yīng)或者二者共存等，需要進(jìn)行基體效應(yīng)的影響試驗(yàn)，依據(jù)試驗(yàn)結(jié)果判斷基體的影響情況。

通過(guò)配制已知濃度的鉻（200.0μg/mL）、鐵（50.0μg/mL）標(biāo)準(zhǔn)溶液，然后分別加入不同濃度的鎳基體溶液（依據(jù)實(shí)際樣品中鎳的含量范圍，確定鎳的變化濃度），依據(jù)測(cè)量結(jié)果，觀察鎳基體的影響情況。測(cè)量結(jié)果見(jiàn)表3，并繪制其影響曲線（圖1）。

表3 鎳基體對(duì)待測(cè)元素測(cè)量結(jié)果的影響

圖1 鎳基體對(duì)鉻、鐵測(cè)量的影響

由表3的數(shù)據(jù)可知，隨著鎳基體濃度的增加，對(duì)于高濃度的200.0μg/mL鉻和50.0μg/mL鐵，各組測(cè)量結(jié)果的相對(duì)偏差最大只有0.68%，最小為0.04%，數(shù)據(jù)間的偏差波動(dòng)很小，說(shuō)明鎳基體對(duì)待測(cè)鉻、鐵無(wú)基體效應(yīng)，試驗(yàn)過(guò)程中可以不匹配鎳基體。

(3)方法準(zhǔn)確度驗(yàn)證

按照選定的測(cè)定條件和操作步驟，使用不同的鎳基合金標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，進(jìn)行方法準(zhǔn)確性的驗(yàn)證。每個(gè)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)獨(dú)立稱取3個(gè)試樣進(jìn)行測(cè)量，具體測(cè)量結(jié)果見(jiàn)表4。由表4可以看出，對(duì)于不同含量的鉻和鐵，測(cè)量結(jié)果的相對(duì)偏差均≤1%。

表4 不同標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的測(cè)量結(jié)果

(4)方法精密度試驗(yàn)

按照選定的測(cè)定條件和操作步驟，分別選擇低含量和高含量的鎳基合金標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)作為樣品，分別獨(dú)立稱取6個(gè)試樣，進(jìn)行精密度試驗(yàn)，測(cè)量結(jié)果見(jiàn)表5。由表5可知，方法的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（n=6）小于1%。

表5 精密度試驗(yàn)結(jié)果

(5)方法不確定度評(píng)定

為定量評(píng)價(jià)方法的準(zhǔn)確程度，對(duì)鎳基合金兩種主量元素的測(cè)量方法進(jìn)行了不確定度評(píng)定。分析實(shí)驗(yàn)過(guò)程，影響測(cè)量結(jié)果不確定度的因素，主要由標(biāo)準(zhǔn)曲線、標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制、試液的移取和定容體積、稱量及方法重復(fù)性五個(gè)方面，針對(duì)各不確定度分量進(jìn)行計(jì)算，結(jié)果示于表6，依據(jù)其繪制直方圖，進(jìn)一步評(píng)價(jià)不確定度顯著性水平（圖2），為減少試驗(yàn)過(guò)程帶來(lái)的影響提供指導(dǎo)；最后得到方法的最大相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度小于5%，最大的不確定度來(lái)源于購(gòu)買的高濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液。

表6 各不確定度分量評(píng)定結(jié)果

續(xù)表

圖2 各不確定度分量顯著水平

4.結(jié)論

（1）應(yīng)用ICP-AES測(cè)定鎳基高溫合金中主量元素鉻、鐵的含量，不需進(jìn)行基體匹配，采用標(biāo)準(zhǔn)曲線法，直接測(cè)量待測(cè)溶液，即可得到樣品中鉻、鐵的含量。

（2）采用本方法，對(duì)不同鎳基標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行測(cè)量，測(cè)量結(jié)果與理論值的最大偏差為0.31%，相對(duì)偏差均小于1%；方法的精密度（n=6）小于1%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度小于5%。

（3）采用本方法可以滿足核電產(chǎn)品用鎳基高溫合金中主量元素鉻（10%～40%）、鐵（1%～15%）的快速準(zhǔn)確分析需求。