瀝青包覆改性對廢舊石墨負(fù)極材料結(jié)構(gòu)與電化學(xué)性能的影響

肖宜華,李 薦,王利華

(1.中南大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,湖南 長沙 410083;2.湖南理工學(xué)院 機械工程學(xué)院,湖南 岳陽 414006)

鋰離子二次電池自商業(yè)化以來,以其高能量密度和使用壽命長等優(yōu)勢在各個應(yīng)用領(lǐng)域內(nèi)得到了迅速的發(fā)展。步入21世紀(jì)以來,隨著能源技術(shù)的不斷變革,世界各國相繼推出減碳政策,從而使得新能源汽車產(chǎn)業(yè)迎來了爆發(fā)式的增長,鋰離子動力電池裝車量也得到飛速發(fā)展[1]。數(shù)據(jù)顯示,2017年全球鋰離子電池市場價值為235億美元,2025年將達到710億美元[2]。2030年全球鋰離子電池容量預(yù)計將增加到1300 GWh。巨大的市場背后隨之而來的是鋰離子電池巨大的退役量,為環(huán)境保護和資源回收帶來很大壓力。石墨材料是市場上鋰離子電池中主流的負(fù)極材料,具有工作電壓穩(wěn)定,能量密度高和價格便宜等優(yōu)點,直接填埋或者焚燒廢舊石墨會加劇溫室效應(yīng)和粉塵污染[3]。對廢舊鋰離子電池各組分(尤其是石墨負(fù)極材料)進行有效回收與再利用對生態(tài)環(huán)境的保護和能源的可持續(xù)發(fā)展具有非常重要的意義[4]。

廢舊石墨受固體電解質(zhì)界面(SEI膜)形成和溶劑分子嵌入等老化機制的影響[5],可能導(dǎo)致結(jié)構(gòu)變化和石墨層剝離,同時存在大量雜質(zhì),造成其電化學(xué)性能衰減。經(jīng)過液相浸漬和高溫焙燒法,將瀝青熱解碳包覆在石墨顆粒表面,利用不定形碳和石墨間的不同理化特性來改性廢舊石墨并將其重新應(yīng)用到鋰離子電池[6]。通過XRD、拉曼、BET、XPS、SEM等測試方法分析石墨負(fù)極材料表面形貌和內(nèi)部結(jié)構(gòu)變化,采用半電池分析石墨負(fù)極材料的電化學(xué)性能變化,研究不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)瀝青對改性效果的影響,為廢舊石墨負(fù)極回收再生工藝提供支持。

1 實驗材料

實驗用廢舊鋰電池由天津某公司提供,鋁殼三元鋰電池單體,根據(jù)SEM等分析方法得知該批電池采用天然石墨作為負(fù)極材料。手工拆解得到負(fù)極極片,用去離子水分離天然石墨負(fù)極與集流體,過濾篩分后得到廢舊石墨粉末作為待改性基體材料。軟化溫度為250℃的瀝青為包覆碳源。

2 實驗過程

2.1 石墨負(fù)極材料的包覆

首先,將一定質(zhì)量的瀝青溶于甲苯溶液,高速攪拌1 h,待到瀝青充分溶解后按一定比例加入廢舊石墨。隨后,將混合溶液攪拌2 h,置于油浴鍋中升溫到80℃使甲苯揮發(fā)。最后,將瀝青/石墨包覆樣品放入瓷舟中并置于管式爐內(nèi),在氬氣氣氛中以3℃/min的速度從室溫升溫至1200℃保溫1 h,以3℃/min的速度降到500℃后隨爐冷卻到室溫,研磨之后過400目篩得到瀝青熱解碳/廢舊石墨復(fù)合材料,稱之為改性石墨。將廢舊石墨原料記為SG,購買的商用石墨記為CG,未包覆瀝青的樣品記為1200RG,所加入瀝青質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%、4%、7%、10%的改性石墨分別記為1%MG、4%MG、7%MG、10%MG。

2.2 電極制作

將不同石墨樣品:導(dǎo)電炭黑:粘結(jié)劑PVDF按8∶1∶1的比例混合均勻配制成漿料,然后將其均勻涂覆在銅箔上,在85℃下進行12 h的真空干燥,隨后用機械沖孔的方法將涂覆有漿料的銅箔沖壓成直徑14 mm的圓形電極片。以金屬鋰片、美國Celgard 2400型隔膜和1 mol/L的LiPF6電解液作為對電極、隔膜和電解液。在充滿氬氣的手套箱中完成電池的組裝和封裝工作。

2.3 材料的表征

采用X射線自動衍射儀對石墨樣品結(jié)構(gòu)進行表征;采用拉曼光譜儀對石墨樣品表面區(qū)域分析。采用比表面積分析儀對石墨樣品的比表面積和平均孔徑進行分析。采用X射線光電子能譜儀對石墨樣品表面官能團進行分析。采用掃描電子顯微鏡對石墨樣品的微觀形貌進行表征。采用XINWEI-CT4008電池測試儀對組裝的電池進行恒流充放電測試。采用CHI660D電化學(xué)工作站對電池進行電化學(xué)阻抗分析。

3 實驗結(jié)果與討論

3.1 結(jié)構(gòu)分析

圖1給出了所有樣品材料的X射線衍射圖譜,如圖1a所示,所有樣品均表現(xiàn)出石墨主要峰形,最強峰出現(xiàn)在26.5°和55.6°附近,分別對應(yīng)(002)晶面和(004)晶面,表明瀝青包覆并不會破壞石墨的整體晶體結(jié)構(gòu)。圖1b是所有樣品材料在24°到29°的XRD局部放大圖,(002)晶面特征峰峰強與峰位都有較為明顯的變化。改性石墨的(002)晶面特征峰向低角度移動,根據(jù)布拉格公式2dsinθ=λ得出晶面間距都有所增加,這是因為經(jīng)過高溫煅燒,瀝青熱解成無定形碳,無定形碳具有比石墨更大的晶面間距從而使得樣品平均晶面間距增大,晶面間距的增大有利于鋰離子在石墨層的遷移[7]。同時可以看到瀝青包覆石墨樣品的峰強都有一定程度的降低,這是石墨樣品結(jié)晶度降低也就是石墨化程度降低的表現(xiàn)[8],這一結(jié)論可以由拉曼圖譜加以佐證。

圖1 廢舊石墨和不同包覆量石墨的XRD圖譜

圖2是不同石墨樣品的拉曼圖,拉曼圖譜可以表征石墨樣品表面的無序化程度,其中D峰和G峰分別對應(yīng)無定形碳和有序化碳[9]。D峰與G峰強度之比可以用來表征石墨樣品的石墨化度[10]。與廢舊石墨和未包覆石墨相比,改性石墨的ID/IG都有增加,且與瀝青摻雜量成正相關(guān)。這是由于瀝青熱解形成的不定形碳無序化要高于石墨,使得改性石墨石墨化程度降低,與XRD得到的晶面間距增加及石墨化程度降低結(jié)果吻合。隨著瀝青包覆量的增加,改性石墨無序化度增加,這是石墨顆粒表面瀝青包覆層增厚的表現(xiàn)。

圖3是不同石墨樣品的BET比表面積測試圖,圖中表格列出了樣品的比表面積和平均孔徑數(shù)據(jù)。廢舊石墨的比表面積為2.6876 m2/g,未包覆石墨比表面積為2.6558 m2/g,而1%包覆量的石墨的比表面積只有1.0042 m2/g,可以看出經(jīng)過瀝青包覆處理之后,廢舊石墨顆粒的比表面積降低,平均孔徑減小,這是因為瀝青碳化后在石墨顆粒表面形成較為均勻的包覆層,從而減少了石墨顆粒的比表面積。而隨著瀝青包覆量的增加,樣品的比表面積又出現(xiàn)了變大的情況,這是由于石墨顆粒表面包覆的無定形碳層增厚,無定形碳層本身存在大量微孔的原因[11]。

圖3 廢舊石墨和不同包覆量石墨的BET圖譜

圖4是廢舊石墨與不同瀝青包覆量改性石墨樣品的SEM圖譜。圖4a中廢舊石墨顆粒SG平均顆粒尺寸偏小,顆粒呈團聚現(xiàn)象且表面粗糙不光滑。僅經(jīng)過高溫處理之后,未包覆瀝青的石墨(圖4b)顆粒團聚現(xiàn)象減少,表面形貌更規(guī)整,這是因為廢舊石墨中殘存的粘結(jié)劑被高溫去除的原因。與兩者相比,圖4c～4f顯示經(jīng)過瀝青包覆的顆粒平均粒徑明顯變大,相同尺寸掃描圖片中的小顆粒減少,這是因為瀝青熱解碳包覆在石墨顆粒表面的同時可以將小顆粒集聚起來從而使石墨顆粒變大,隨著瀝青包覆量的增加,這種現(xiàn)象更加明顯。掃描圖中可以直觀的看到單個顆粒表面形貌受瀝青包覆量的影響,1%包覆量的石墨顆粒較小,但是顆粒表面光滑且邊界清晰。而隨著瀝青包覆量的增加,顆粒光滑度和邊緣清晰度逐漸降低,10%包覆量的石墨顆粒較大,但表面的包覆層出現(xiàn)破損,表面形貌不光滑。這些形貌的改變可以認(rèn)為是瀝青熱解碳在石墨材料表面的成功包覆,得到瀝青熱解碳/石墨復(fù)合材料。

圖4 廢舊石墨和不同包覆量石墨的高分辨掃描圖

圖5是不同瀝青包覆量廢舊石墨樣品的XPS圖譜。根據(jù)擬合結(jié)果來看,與廢舊石墨和未包覆石墨相比,瀝青包覆廢舊石墨復(fù)合材料的C1s圖中多出一個特征峰對應(yīng)C-S鍵。其中S元素正是來自于瀝青。隨著瀝青包覆量的增加,擬合峰種類并沒發(fā)生很大的變化。通過XPS分析可以知道石墨顆粒表面確實有瀝青熱解碳包覆層的存在。

圖5 廢舊石墨和不同包覆量石墨的XPS圖

3.2 電性能測試

將不同石墨樣品與鋰金屬組裝成紐扣半電池,測試其在常溫下的電化學(xué)性能。圖6給出了不同樣品的首次充放電曲線,不同瀝青包覆量的改性石墨和廢舊石墨以及商用石墨表現(xiàn)出相似的充放電曲線,但充放電容量與首圈庫倫效率不同。其中廢舊石墨表現(xiàn)出最低的放電容量(303 mAh/g),這是因為廢舊石墨本身的結(jié)構(gòu)較差,退役鋰離子電池經(jīng)過多次充放電循環(huán)導(dǎo)致負(fù)極石墨出現(xiàn)結(jié)構(gòu)破壞且石墨材料表面存在失效粘結(jié)劑和沉積鋰金屬等雜質(zhì),鋰離子難以有效嵌入。未包覆石墨充放電容量得到一部分提高,歸因于高溫修復(fù)使得石墨材料結(jié)構(gòu)得到改善,同時石墨表面的失效粘結(jié)劑等雜質(zhì)得到了去除。1%包覆量的石墨的電化學(xué)性能最好僅次于商用石墨,充放電過程中表現(xiàn)出較高的首次充放電效率(96%)和較低的不可逆容量損失(17.9 mAh/g),這可歸因于瀝青的包覆減小了石墨顆粒的比表面積,減少了石墨顆粒與電解液接觸產(chǎn)生的SEI膜,從而降低了不可逆容量的損失,同時無定形碳層可以提供多余的容量。從而得知瀝青熱解碳的包覆對廢舊石墨容量可以起到改善作用。但瀝青的包覆量不是越多越好,隨著瀝青包覆量的增加,石墨的充放電容量和庫倫效率卻出現(xiàn)降低的趨勢,4%包覆量的石墨和7%包覆量的石墨的首次充放電效率約為84%,10%包覆量的石墨的庫倫效率約86%。這是因為瀝青包覆量過多導(dǎo)致無定形碳層過厚,石墨的比表面積也隨之增加,不平整的顆粒表面不利于形成穩(wěn)定的SEI膜[12],從而使首次充放電效率降低。

圖6 廢舊石墨,商用石墨和不同包覆量石墨的首次充放電曲線

圖7給出樣品的倍率性能曲線。綜合來看,適當(dāng)濃度瀝青的包覆可以改善廢舊石墨材料的充放電容量,尤其是低電流密度下的充放電容量。如圖所示,與廢舊石墨相比,不同濃度下瀝青的包覆使得廢舊石墨在0.1C電流密度下的放電容量都有所提高,尤其是1%包覆量,低電流密度下的放電容量可以與商用石墨相比。同時1%包覆量的石墨在各電流密度下也表現(xiàn)出了較好的倍率性能,這是因為無定形碳層的存在使得石墨結(jié)構(gòu)穩(wěn)定,可以承受大電流充放電[13]。但是隨著瀝青包覆量增加,石墨顆粒表面過厚的無定形碳層使鋰離子無法快速有效地嵌入與脫出,對石墨材料倍率性能有不好影響。

圖7 廢舊石墨,商用石墨和不同包覆量石墨的電池倍率性能

圖8a是不同石墨樣品的循環(huán)性能曲線圖。如圖所示,對比不同包覆量改性石墨,在0.1C電流密度下,1%包覆量的石墨容量顯著提升的同時表現(xiàn)出更好的循環(huán)性能,容量保持率為98%。250圈循環(huán)內(nèi)容量保持率與商用石墨相媲美。這與石墨顆粒表面均勻的無定形炭層有密切關(guān)聯(lián),1%的瀝青包覆量可以有效改善石墨顆粒的形貌,提供合適的比表面積同時使顆粒結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。而4%包覆量的石墨和7%包覆量的石墨容量保持率僅為91%和87%。隨著包覆量的增加,包覆材料的比表面積增加導(dǎo)致更多SEI膜形成從而不可逆容量也顯著增加了,因此降低了復(fù)合材料的循環(huán)性能。10%包覆量的石墨雖然擁有較好的容量保持率(96%),但是其容量較低,這是由于瀝青包覆量過多導(dǎo)致石墨對容量的貢獻減少。

圖8 廢舊石墨,商用石墨和不同包覆量石墨的循環(huán)性能圖與電化學(xué)阻抗圖

圖8b是不同石墨樣品制成電池的電化學(xué)阻抗分析圖,不同材料均表現(xiàn)出相似的半圓加斜線型曲線。其中商用石墨的半圓半徑最小,表現(xiàn)出最小的電荷轉(zhuǎn)移阻抗。1%包覆量的石墨的半圓半徑相比廢舊石墨也得到了大幅度的減小,電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct約為55 Ω。較小的電荷轉(zhuǎn)移電阻有利于電池充放電過程中鋰離子的遷移,有助于容量的提升。綜合考慮,1%包覆量的石墨的各項性能是最好的。

4 結(jié) 論

經(jīng)過瀝青包覆,改性石墨的X射線衍射峰向左遷移,晶面間距增大,有利于鋰離子遷移;無序化度增加;XPS對應(yīng)的擬合峰多出一個C-S鍵。這些表征都證明了改性石墨表面無定形碳層的存在。顆粒表面變光滑,顆粒粒徑變大;比表面積降低,有助于形成穩(wěn)定的SEI膜,對減少不可逆容量的產(chǎn)生有積極作用。

瀝青的包覆使得廢舊石墨不可逆容量降低,充放電容量增加,倍率性能和容量保持率都有所上升。但過量的瀝青包覆量會起到抑制的作用,隨著包覆量增加,無定形碳層過厚,會減少石墨結(jié)構(gòu)與電解液的接觸,減少鋰離子嵌入和脫出的效率。包覆量過多導(dǎo)致比表面積增加且包覆層破損,會形成更多不穩(wěn)定的SEI膜,消耗更多鋰離子并造成不可逆容量的增加。

綜上所述,利用適量質(zhì)量分?jǐn)?shù)(1%)的瀝青包覆改性廢舊石墨,有助于穩(wěn)定容量,有效提升廢舊石墨的電化學(xué)性能,將廢舊石墨再生重新應(yīng)用于鋰離子電池中。