粵北某離子吸附型稀土礦地下水豐枯水期變化及污染評價

袁平旺， 王 議， 王黎棟， 何培雍

〔1.中國地質(zhì)大學(xué)(北京) 水資源與環(huán)境學(xué)院, 北京 100083; 2.中國地質(zhì)環(huán)境監(jiān)測院, 北京 100081; 3.自然資源部 礦山生態(tài)效應(yīng)與系統(tǒng)修復(fù)重點實驗室， 北京100081〕

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)概況

研究區(qū)屬亞熱帶季風(fēng)性氣候，日照、雨量充足，3—9月為雨季，據(jù)當?shù)?990—2020年氣象資料，該地區(qū)年平均降雨量約1 630 mm。研究區(qū)屬山地丘陵地貌，風(fēng)化剝蝕強烈、地形高差大。區(qū)內(nèi)水系發(fā)育良好，主要有3條河流流經(jīng)該地區(qū)，分別從西、南、北3個方向流入，最終向東在Ⅶ采區(qū)附近流出研究區(qū)(圖1)。區(qū)內(nèi)主要包括孔隙和基巖裂隙兩種類型的含水層，受地形地貌影響，地下水的補給來源主要是大氣降水，局部略有溪流對地下水的補給。研究區(qū)包含的稀土礦屬風(fēng)化殼離子吸附型稀土礦床，礦區(qū)由西向東包含7個采區(qū)，整體呈V字型。目前，部分采區(qū)已停采，只有Ⅱ采區(qū)、Ⅳ采區(qū)、Ⅴ采區(qū)采用原地浸礦工藝進行小規(guī)模露天開采。相關(guān)資料顯示，研究區(qū)范圍內(nèi)分布有5個行政村，共有居民約2 500人。實地走訪調(diào)查后發(fā)現(xiàn)，農(nóng)業(yè)和采礦活動是當?shù)刂饕娜祟惢顒?，部分居民的飲用水來自研究區(qū)及周邊的地下水。

注：羅馬數(shù)字表示開采區(qū)編號；DXS，F(xiàn)DXS為采樣點編號

1.2 樣品采集與測試

于2020年完成樣品的采集工作，豐、枯水期分別在研究區(qū)10口地下水采樣井采集淺層地下水樣2批次共計20組，采樣點編號為DXS01—DXS10，豐、枯水期樣品編號分別為FDXS01—FDXS10，KDXS01—KDXS10。地下水采樣方案參照《地下水環(huán)境監(jiān)測技術(shù)規(guī)范(HJ/T164-2004)》，根據(jù)采礦活動影響范圍，水文地質(zhì)條件、地下水流向等因素進行點位布設(shè)。在保證每個采區(qū)附近至少有一個環(huán)境敏感監(jiān)測點的前提下，根據(jù)實際情況進行適當增設(shè)，樣點主要布設(shè)在采區(qū)附近、截滲溝附近、采選設(shè)施下游及截滲壩下游等位置。樣點的布設(shè)在遵循總體上能反映研究區(qū)地下水環(huán)境質(zhì)量的原則下，已基本覆蓋到研究區(qū)地下水的環(huán)境敏感區(qū)。地下水采集工作分別在豐、枯水期進行，先用水尺確定井水埋深，再將水樣采集器的手繩調(diào)整到合適長度，最后采集距井水水面50 cm左右的水樣并裝入容量為250 ml的聚乙烯瓶或玻璃瓶中。水樣采集時先用采樣點處水樣清洗采集器3次，并在現(xiàn)場記錄采樣點pH值、水溫、環(huán)境等信息。采集完的水樣根據(jù)需要進行酸化，將pH值調(diào)至2以下，并對每個樣品瓶進行密封操作，然后盡快運回實驗室置于4 ℃冰箱保存。兩個時期的采樣位置、水樣采集深度及其他操作方法等可控因素均相同。根據(jù)《地下水質(zhì)量標準(GB/T14848-2017)[15]的要求，結(jié)合稀土礦原地浸礦工藝的特點，主要基于與浸礦液之間的密切關(guān)系和對生態(tài)的較強毒害作用而綜合選擇常規(guī)指標(硝酸鹽氮、氯化物、氨氮、氟化物、硫酸鹽、硫化物)及重金屬指標(As，Cu，Zn，Cd，Pb，Hg，Mn)作為地下水水質(zhì)檢測項。

氨氮、硝酸鹽氮、硫酸鹽、硫化物的檢測方法為分光光度法，檢出限分別為0.025，0.08，10，0.005，0.01 mg/L，氟化物、氯化物的檢測方法分別為離子選擇電極法、硝酸銀滴定法，對應(yīng)的檢出限為0.05，10 mg/L；重金屬Cu，Zn，Cd，Pb，Mn的檢測方法為電感耦合等離子體質(zhì)譜法，檢出限分別為0.08，0.67，0.05，0.09和0.12 μg/L，As，Hg的檢測方法為原子熒光法，檢出限分別為0.30和0.04 μg/L。豐、枯水期同種指標的檢測方法均相同。試驗過程中每批樣品均設(shè)置空白樣和平行樣，采用加標回收法進行質(zhì)量保證和控制，常規(guī)指標回收率范圍為93.2%～103%，重金屬回收率范圍為82%～105%，水質(zhì)各項檢測指標的加標回收率均在標準范圍之內(nèi)。

1.3 評價方法和評價標準

1.3.1 評價方法 實際評價研究中，往往存在一些評價因子實測濃度不大，但因自身毒理性強，對水質(zhì)的影響極大(如重金屬、氨氮和硫化物)。為了避免常規(guī)的內(nèi)梅羅指數(shù)法帶來的偏差[16-17]，本文地下水污染評價采用修正的內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法，考慮各評價指標的權(quán)重因素(評價標準值越低權(quán)重越大)，以期得到更加貼近實際情況的評價結(jié)果，計算公式為：

Fi=ci/si

(1)

式中：Fi為第i個水質(zhì)指標的污染指數(shù),即單項污染指數(shù);ci為第i個水質(zhì)指標的實測值;si為第i個水質(zhì)指標的評價標準。

(2)

式中：σi為第i個水質(zhì)指標的權(quán)重值;n為水質(zhì)指標的個數(shù);smax為n個水質(zhì)指標評價標準中的最大值.。

(3)

(4)

式中：P為修正的內(nèi)梅羅指數(shù)。

1.3.2 評價標準 地下水水質(zhì)評價標準參照《地下水質(zhì)量標準》Ⅲ類水質(zhì)的標準限值，水質(zhì)綜合污染等級的判別參照內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)分級表[18](表1)。

表1 內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)分級

1.4 數(shù)據(jù)處理與分析

利用Excel 2010，SPSS 25對試驗數(shù)據(jù)進行處理和分析，圖件由ArcGIS 10.2，Origin 2021b繪制完成。

2 結(jié)果與分析

2.1 地下水水質(zhì)分析及污染評價

研究區(qū)地下水常規(guī)指標和重金屬指標濃度統(tǒng)計結(jié)果分別詳見表2—3。地下水pH值范圍為4.49～7.26，地下水總體偏酸性，相較于枯水期，豐水期pH值更低。常規(guī)指標中，豐、枯水期綜合平均濃度的大小順序為：硫酸鹽>硝酸鹽氮>氨氮>氯化物>氟化物>硫化物，其中僅氯化物滿足《地下水質(zhì)量標準》Ⅲ類水質(zhì)標準限值(以下簡稱標準限值)的要求，硝酸鹽氮、氨氮、氟化物、硫酸鹽、硫化物均有不同程度的超標，豐水期對應(yīng)的超標率分別為30%，40%，60%，10%和80%，枯水期氟化物和硫化物的超標率大幅降低，其余指標超標率未發(fā)生變化。各項常規(guī)指標的濃度表明，氟化物、硝酸鹽氮、硫化物和氨氮超標較嚴重，最高濃度分別是Ⅲ類水限值的4.76(FDXS04)，5.55(FDXS04)，13.00(FDXS06)，90.40(KDXS07)倍，另外，4種指標的平均濃度均超出標準限值，對地下水造成不同程度的污染。重金屬指標中，豐、枯水期綜合平均濃度大小順序為：Mn>Zn>Pb>Cd>Cu>As>Hg，As，Cu，Zn，Hg濃度均在標準限值之內(nèi)，Cd，Pb，Mn存在超標現(xiàn)象。豐水期，Cd，Pb，Mn的超標率分別為10%，20%，60%，枯水期Mn的超標率降為50%，Cd和Pb超標率未發(fā)生變化。Cd，Pb，Mn濃度最高值分別是標準限值的1.82(FDXS07)，23.30(FDXS06)，219.00(FDXS04)倍。另外，豐、枯水期Pb和Mn的平均濃度均超出標準限值，是地下水中主要的污染重金屬元素。超標組分中硫化物和氟化物濃度有明顯的時期變化特征，需在豐水期重點關(guān)注，其余超標組分變化不明顯，其濃度較穩(wěn)定。變異系數(shù)表現(xiàn)數(shù)據(jù)的波動狀況，高變異系數(shù)可反映數(shù)據(jù)分布不均勻的特點[19]。地下水各項指標濃度的變異系數(shù)均偏高，范圍為74.07%～271.43%，其中僅氯化物、硫化物和Hg在豐水期的變異系數(shù)低于100%，其余指標的變異系數(shù)均在100%之上，結(jié)合各指標的超標情況，反映出稀土礦開采在時空尺度顯著影響地下水水質(zhì)。

表2 地下水常規(guī)指標描述性統(tǒng)計

表3 地下水重金屬指標描述性統(tǒng)計 μg/L

地下水常規(guī)指標和重金屬指標在各樣點的堆積濃度變化如圖2所示。由圖2可知，樣點間總濃度相差明顯，DXS04，DXS06和DXS07的總濃度明顯較高，其余樣點的濃度占比均偏小。各樣點常規(guī)指標的質(zhì)量濃度范圍分別為5.44～605.68 mg/L(豐水期)，0.15～682.95 mg/L(枯水期)。DXS04，DXS06和DXS07在豐水期的濃度分別為51.36%，15.82%，19.87%，枯水期濃度占比則均有提高，3個樣點枯水期的濃度貢獻率合計高達96.68%。各樣點重金屬指標的質(zhì)量濃度范圍分別為0.01～22.12 mg/L(豐水期)，0.01～17.48 mg/L(枯水期)，與樣點常規(guī)指標的總濃度分布相似，DXS04，DXS06，DXS07的重金屬濃度貢獻率同樣偏高，其豐、枯水期的總貢獻率分別達到96.09%，96.69%。常規(guī)指標和重金屬指標的濃度分布表明，DXS04，DXS06，DXS07位置處的地下水明顯受到外源輸入的影響，由于樣點鄰近或處在采區(qū)范圍內(nèi)，采礦活動可能影響了水質(zhì)，造成檢測指標的濃度偏高。另外，超標組分的濃度高值基本均檢出于樣點DXS04，DXS06和DXS07且部分超標指標(氨氮、Mn等)的濃度存在異常高值，進一步說明這些樣點所在位置的地下水受到人為采礦的影響，污染物存在聚集現(xiàn)象。

圖2 采樣點常規(guī)指標及重金屬指標總濃度變化

地下水各指標污染指數(shù)統(tǒng)計結(jié)果詳見表4—5。常規(guī)指標污染指數(shù)均值大小順序為：氨氮>硫化物>硝酸鹽氮>氟化物>硫酸鹽>氯化物，重金屬指標污染指數(shù)均值大小順序為：Mn>Pb>Cd>Hg>Zn>As>Cu，其中氨氮、硫化物、硝酸鹽氮、氟化物、Mn，Pb的污染指數(shù)均值大于1，是地下水中的主要污染物質(zhì)。值得注意的是，氨氮和Mn的污染指數(shù)均值分別為20.88，46.44，在數(shù)值上明顯高于其他污染物，表明地下水中存在極其嚴重的Mn污染及氨氮污染。另外，氨氮和Mn污染指數(shù)范圍分別為0～71.80，0.02～219.00(豐水期)，0～90.40，0.03～172.00(枯水期)，兩個時期污染指數(shù)數(shù)值波動均較大，說明不同位置處的地下水受氨氮和Mn污染的程度相差較明顯。硫化物、硝酸鹽氮、氟化物、Pb也存在污染程度隨樣點位置而變化較明顯的情況，與氨氮和Mn的污染分布相似，其污染樣點主要為DXS04，DXS06和DXS07。污染指數(shù)均值小于1的指標中，硫酸鹽和Cd出現(xiàn)少量污染樣點。豐、枯水期Cd的污染樣點均為DXS07，兩個時期污染指數(shù)分別為1.82，1.74；硫酸鹽的污染樣點為DXS04，其豐、枯水期的污染指數(shù)分別為1.65，2.01。氯化物、Hg，Zn，As和Cu在各樣點的污染指數(shù)均小于1，未對地下水造成污染。

表4 地下水常規(guī)指標單項污染指數(shù)統(tǒng)計

表5 地下水重金屬指標單項污染指數(shù)統(tǒng)計

各樣點修正內(nèi)梅羅指數(shù)變化如圖3所示，豐、枯水期的綜合污染指數(shù)均值分別為18.67和16.15，說明地下水整體上污染程度極其嚴重。另外，地下水綜合污染指數(shù)的范圍為0.04～79.30，最大值是最小值的1 982.50倍，其巨大差值反映出地下水污染程度極不均勻，存在污染特別嚴重的樣點。DXS04，DXS06，DXS07對應(yīng)的綜合污染指數(shù)分別為79.30，37.82，54.28(豐水期)以及62.36，33.41，60.32(枯水期)，3個樣點的綜合污染指數(shù)均遠超地下水嚴重污染的最低分級標準值，達到Ⅴ類污染的級別。DXS03和DXS09在豐水期的綜合污染指數(shù)分別為3.30和6.82，污染程度分別達到重度、嚴重水平，其余樣點在兩個時期的污染程度均在中等水平以下，污染程度相對較輕。豐水期，重度污染及以上水平的樣點占比為50%，枯水期則下降至30%?？傮w上，豐水期和枯水期樣點污染程度的變化趨勢大致相同，豐水期水質(zhì)較枯水期更差。有研究表明降雨和雨情常為地下水污染貢獻的主要因素[20-21]，豐水期降雨量大且降雨時間長，淋溶作用較強，較多稀土開采產(chǎn)生的污染物通過降雨入滲進入地下水系統(tǒng)，而研究區(qū)地下水基本只接受降水補給，故豐水期地下水接納更多降水帶來的污染物，其污染程度更嚴重。地下水污染物特別是毒理性較強的超標重金屬可能對人體產(chǎn)生較大的傷害，研究區(qū)地下水理論上已不適合作為生活飲用水源。

圖3 采樣點綜合污染評價

2.2 相關(guān)性分析

重金屬之間的相關(guān)性可以反映重金屬的起源和遷移特性，相關(guān)性高的重金屬之間具有相似的污染源或類似的遷移特性[28]。地下水重金屬指標的Spearman相關(guān)系數(shù)詳見表7，Zn與Cd，Zn與Pb，Cd與Pb的相關(guān)系數(shù)分別為0.925，0.927和0.873，3種重金屬之間呈顯著的正相關(guān)關(guān)系(p<0.01,)，表明Zn，Cd，Pb之間關(guān)系密切，其濃度受彼此的影響較大。Mn與Cd(r=0.834，p<0.01)，Zn(r=0.673，p<0.05)，Hg(r=0 648，p<0.05)均為正相關(guān)關(guān)系，其來源和遷移可能存在共同特征。Cu和As與其他重金屬無明顯相關(guān)性，故Cu和As的來源可能有所不同。有研究表明，Zn，Cd和Pb具有相似的地球化學(xué)性質(zhì)[20]，自然界中的污染來源主要與工業(yè)生產(chǎn)中的廢液、農(nóng)業(yè)活動中的化肥農(nóng)藥及養(yǎng)殖業(yè)中的禽畜糞肥有關(guān)[29-31]。根據(jù)研究區(qū)實際情況，該地居民主要從事水稻種植、禽畜養(yǎng)殖等農(nóng)業(yè)活動，加之區(qū)內(nèi)部分采區(qū)正在進行稀土開采，類似的生產(chǎn)生活方式極大可能造成Cd，Zn和Pb元素含量超標，而地下水中也存在一定的Cd，Pb污染，因此考慮地下水中的Cd，Pb，Zn主要與人類活動有關(guān)。有研究[32-33]指出離子型稀土礦區(qū)的地下水存在明顯的Mn污染，說明Mn元素在環(huán)境介質(zhì)中的含量受到稀土開采的影響，而研究區(qū)所在位置Mn的土壤背景值相對較高[34]，受各種自然作用的影響[35]，母質(zhì)巖石、土壤等介質(zhì)中的一部分Mn元素也會進入地下水并使其濃度增加。結(jié)合實際情況，研究區(qū)地下水中Mn濃度不均勻且存在異常高值樣點，綜合考慮稀土開采等人為因素對Mn濃度的影響更大。

表6 地下水重金屬指標與常規(guī)指標的相關(guān)系數(shù)

表7 地下水重金屬指標間的相關(guān)系數(shù)

2.3 采樣點綜合污染聚類分析

采樣點聚類結(jié)果如圖4所示。聚類方法為采用平方歐氏距離的組間連接法。聚類依據(jù)為樣品點中各檢測指標的濃度。由圖4中末端分支外節(jié)點可知，KDXS10，KDXS09，KDXS02，KDXS03，KDXS01，KDXS05，F(xiàn)DXS02和FDXS10聚成一類，其中較多枯水期采樣點聚在一起，表現(xiàn)為枯水期水質(zhì)特征，說明其他條件相同的前提下，枯水期地下水受外界影響小、水質(zhì)更穩(wěn)定。豐水期樣點聚類不明顯，可能主要受降雨的影響，地下水接受較多外界化學(xué)成分的補給，各指標濃度變化較快。總體上，豐、枯水期采樣點可分為4類，第1類為KDXS04，第2類為FDXS04，F(xiàn)DXS07和KDXS07，第3類為FDXS06和KDXS06，其余采樣點聚在一起歸為第4類。前3類采樣點在兩個時期的綜合污染指數(shù)明顯較大，均受到極其嚴重的污染，第4類采樣點中的地下水組分變化不明顯，總體上受采礦等人為活動的影響較小。結(jié)合各采樣點的污染程度，聚類結(jié)果與綜合污染評價結(jié)果大致吻合。從聚類數(shù)量上看，不同采樣點同一時期的聚類與同一采樣點不同時期的聚類基本相等[36]，說明地下水污染在時間和空間兩種尺度上均有一定的特點，即時間上豐水期污染更嚴重，空間上DXS04，DXS06和DXS07所在位置處污染更嚴重。

圖4 采樣點綜合污染聚類分析結(jié)果

3 結(jié) 論

(1) 研究區(qū)地下水整體偏酸性，常規(guī)指標平均濃度的大小順序為：硫酸鹽>硝酸鹽氮>氨氮>氯化物>氟化物>硫化物，硫酸鹽、硝酸鹽氮、氨氮、氟化物和硫化物均出現(xiàn)不同程度的超標，超標率分別為10%，30%，35%，40%，40%；重金屬指標平均濃度的大小順序為：Mn>Zn>Pb>Cd>Cu>As>Hg，超標組分為Mn，Pb，Cd，對應(yīng)的超標率分別為55.5%，20%，10%。超標組分中僅硫化物和氟化物的濃度具有明顯的時期特征，均表現(xiàn)為：豐水期>枯水期。

(2) 單項污染指數(shù)均值大于1的指標包括硝酸鹽氮、氨氮、氟化物、硫化物、Mn和Pb，其中，氨氮和Mn的污染指數(shù)均值分別為20.88和46.44，是地下水中污染程度明顯更嚴重的兩種指標。單項污染指數(shù)均值小于1的指標中，硫酸鹽和Cd均存在一處污染樣點。地下水豐、枯水期修正內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)范圍分別為0.48～79.30，0.04～62.36，均值分別為18.67和16.15，表明研究區(qū)地下水水質(zhì)整體較差，水質(zhì)在時期上具有豐水期劣于枯水期的特點。

(3) 相關(guān)性分析和聚類分析結(jié)果顯示，研究區(qū)地下水中的常規(guī)污染指標硫酸鹽、硝酸鹽氮、氨氮、氟化物與重金屬污染指標Mn，Pb，Cd同源性較強，其濃度與稀土礦使用的化學(xué)藥劑存在較密切的關(guān)系，常規(guī)污染指標硫化物與其他指標相關(guān)性不明顯，其濃度可能主要受氧化還原等自然作用的影響。稀土礦開采在時空尺度上對研究區(qū)地下水水質(zhì)均有顯著影響，污染在豐水期和DXS04，DXS06，DXS07所在位置處具有更明顯的聚集性。